有机为主复合钝化的综合对比研究与展望

张 曌，范云鹰

(昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650032)

0 前 言

由于有机涂层抗老化性差、结合力较弱等因素，单一有机钝化膜表面易存在裂纹、微孔、锌粒、锌疤及划伤等缺陷，耐蚀性远不及工业生产要求。另外，单一有机钝化往往需要长时间的高温烘干，会大大增加工艺成本。因此，单一有机钝化效果远不如有机 - 无机复合钝化，有机 - 无机复合钝化原理为有机物的大分子性和无机物的粒子性形成致密可靠的转化膜，通常与有机树脂配合优化耐蚀性能，如丙烯酸树脂、苯丙乳液等[1-3]。本综述针对有机为主要成膜物质的镀锌层复合钝化，综述了硅烷体系、单宁酸体系和植酸体系。对于硅烷体系，双硅烷的膜层由交联的立体结构组成、膜层的密度大性能好；单硅烷的甲基活性大膜层更易渗入水或其他溶剂[4]。对于单宁酸体系，水解型单宁有成膜作用；缩合型单宁不能形成保护膜[5]。而植酸在钝化的应用中可在广泛的pH值范围内与多种二价及以上价态金属离子或金属表层原子螯合，形成稳定的配合物[6,7]。这3种体系中研究应用最多的是硅烷体系，本综述根据国内外的相关研究，从钝化膜性能、钝化液稳定性和成膜机理等方面分别对比各个体系的优缺点。

1 钝化膜性能

根据生产应用要求，钝化膜的性能可分为耐蚀性、表面状态、自修复性和表面颜色几个指标，其中最为重要的指标就是耐蚀性，表面状态在一定程度上影响着耐蚀性，自修复性影响膜层耐蚀性能以及工件的使用寿命和有效期限，钝化膜表面颜色可用来满足工件的外观要求[8-10]。

1.1 耐蚀性

为了对比分析各体系耐蚀性的优劣，以耐中性盐雾试验时间(NSS)作为主要参考标准，评判各体系的耐蚀效果，对国内外文献关于相关体系的实验数据进行整理如表1[11-25]。

表1 3种有机为主的复合钝化体系耐蚀性水平的比较及钝化条件

对以上数据进行详细分析可知，硅烷复合体系的平均耐盐雾试验时间为72～120 h，优于其他2种体系。其中马启国[15]研究了2种双硅烷体系，一种加入丙烯酸树脂、硅溶胶配制成酸性溶液，中性盐雾试验120 h未出现腐蚀；另一种加入聚氨酯树脂、硅溶胶配制成了稳定的碱性溶液，中性盐雾试验150 h未出现腐蚀。单凤君等[16]将硅烷溶液与硝酸铈溶液混合后对镀锌板钝化得到的试样进行中性盐雾实验，结果96 h没有发生腐蚀，略逊于铬酸盐钝化。更多的文献报道了纳米材料、氟钛酸、吡咯等物质对硅烷溶液的改性作用以及稀土金属盐与硅烷的混合水解作用[17-19]，都可以有效提高转化膜的耐蚀性。

单宁酸复合转化膜的耐蚀性取决于膜层厚度、添加剂的含量、pH值调节剂和处理时间。其中，膜层厚度与腐蚀电位呈正相关；添加剂的含量太低对耐蚀性没有明显改善，添加剂的含量高于一定数值反而降低了耐蚀性[20]；以盐酸调节pH值的单宁酸转化膜的耐蚀性要明显好于经硝酸调节所形成的转化膜，经5%NaCl溶液浸泡130 h才出现点蚀，但成膜时间较长为10 min[21]；硫酸铜点滴实验的时间随处理时间的延长先延长后缩短，处理时间较短时反应不完全则转化膜膜层较薄、致密性差，导致耐蚀性较差，处理时间过长则生成的转化膜表面缺陷较多，也导致耐蚀性下降[22]。

植酸转化膜的平均盐雾实验时间在3者中较短，其最长的NSS时间记录是植酸与生物缓蚀剂、稀土缓蚀剂复配钝化液在机加工零件上的应用所得，为120 h[23]。植酸复合转化膜的耐蚀性不仅与表面状态有关，还与其表面生成配合物的稳定性和复合物的多少有较大关系，综合相关文献的报道，钝化液pH值过低或过高时都会造成配合物不稳定，或者造成螯合物减少，即使形成了光滑的膜层表面耐蚀性也一般，因此pH=4～5是最佳处理条件[24,25]。但是对于植酸钙盐做缓蚀剂时，在各种pH值范围内均有良好的耐蚀性，而植酸钠盐需要较高的浓度才能有效地保护基体，浓度低于某一水平反而会加速腐蚀[6]。

1.2 表面状态

优异的表面状态是较好耐蚀性的保障，大量的文献分析表明裂纹、孔隙和颗粒凸起越少，表面越致密平整则在腐蚀环境中形成的腐蚀点越少，从而耐蚀性越好[26]。根据国内外文献记载整理如表2。

表2 3种体系钝化膜的表面状态

硅烷 - 无机复合膜膜层表面是交织网络结构，凹凸不平，凸起的部分可能是硅烷分子之间羟基结合生成的聚合物，或者是由磷酸盐和钛酸盐物质形成的晶粒，膜层可能由于成形过程中产生的内应力而出现微小开裂。KH - 151/树脂复合膜与纯硅烷膜相比，凹孔裂纹减少，但是硅烷与树脂在高温下积聚交联易造成膜层表面略显粗糙[27]，应控制硅元素的分散来避免造成局部沉积而形成白色颗粒。纳米SiO2硅烷复合膜膜层平整、致密性良好，但是由于有机物之间的交联作用出现了明暗不同的区域，阴暗处C元素较高、交联度较高，明亮处Zn元素较高、交联度较低[28]。另外有文献研究表明，硝酸铈改性膜较纳米SiO2改性膜更平整[4]。

复合单宁酸转化膜的均匀性得到了改善，但基体表面仍会附着固体难溶盐颗粒。周玉梅[29]研究了不同种类的酸的加入对单宁酸体系钝化的影响，发现柠檬酸、乙酸的加入改善了单宁酸局部不均匀成膜的现象，但对转化膜的耐蚀性能没有明显作用；而加入硝酸不仅能够形成彩色均匀的转化膜，还提高了转化膜的耐蚀性。总结相关文献的记载表明，氟钛酸钾、氟化物、氧氯化锆等物质的加入可促进各组元之间的交联，改善单一单宁酸转化膜存在微孔的情况，从而获得致密均匀、耐蚀性良好的膜层[30]；添加溶胶硅烷偶联剂可提高成膜性，降低固化温度，从而获得表面润湿性、耐污性和耐指纹性更优的转化膜[20]。

植酸转化膜的表面状态主要取决于植酸的浓度、pH值条件和处理时间，一般来说较低的植酸浓度(1～5 g/L)可以得到完整均匀的膜层，浓度越高越容易产生裂纹。Ye等[31]的研究结果表明，在钝化时间相等的情况下，相较于pH=8和10植酸处理液在pH=3和5时产生的裂纹要更严重，但pH=5时形成的转化膜耐蚀性最好；陈言坤等[32，33]、张华云等[34]在研究pH值对植酸转化膜的影响时也发现植酸转化膜的裂纹宽度随pH值的增大而减小，但并不影响转化膜的耐蚀性，pH=4.5时所得的钝化膜耐蚀性最好。何昊[35]在先植酸后铈盐二步法制备复合转化膜的过程中发现，复合膜生长速度较缓，第二步过程中在30 min后膜层表面出现铈含量较高的小颗粒，并逐渐在晶界处长大导致周围膜层开裂。贲建栋等[36]制备的植酸 - 硅烷复合膜表面存在许多特殊状结构，连接紧密，研究结果表明植酸的加入促进了硅烷在基体表面的沉积作用。植酸转化膜的附着力较差、易脱落，且不具备自修复性[12]。

1.3 自修复性

有机 - 无机复合钝化的自修复性要强于单一转化膜，原因是当膜层受到刮伤或机械损伤时，附近膜层中的无机钝化剂和腐蚀阻抗剂在一定条件下会转移到受损处，形成一层无机转化膜，从而达到了膜层的修复效果。

比如硅烷钝化膜缺少自我修复能力，而硅烷偶联剂 - 稀土金属盐得到的转化膜有一定自修复能力和较好抗老化性能[37]。王雷等[18]以γ - APT和γ - GPT硅烷为主成膜物质、同时掺杂无机缓蚀剂氟锆酸和硫酸氧钒制备的复合硅烷膜能够达到良好的缓蚀效果和破损自修复的作用。吴海江等[38]将热镀锌板硅烷化后用钼酸盐溶液进行封闭处理，防护效率达到了99.1%，并且随着5%NaCl溶液浸泡时间的延长，试样低频扩散阻抗先增大后减小，表明膜层具备一定的自修复性。

1.4 钝化膜颜色

钝化膜的颜色对工件具有很好的外观装饰作用，颜色越丰富越易满足各行业不同的色彩要求。不同体系的转化膜颜色各异，相同体系在添加不同复配剂的条件下产生的颜色亦不尽相同，参考国内外相关文献整理详见表3。

表3 各体系钝化膜颜色

KH - 570与稀土复合膜和单一稀土钝化膜都呈黄色，说明硅烷的加入不改变转化膜的颜色[1]，膜层的颜色主要取决于复配的金属盐的种类。

单一单宁酸铁基转化膜为蓝紫色[39]，但是由于单宁酸和添加剂的浓度、复配酸种类、钝化时间等因素的影响，单宁酸体系在钝化过程中形成的转化膜的颜色不尽相同。随着单宁酸浓度增加，钝化膜变厚、颜色加深，单宁酸转化膜为灰黄色[40]；单宁酸与钼酸钠复配钝化液，随着钼酸钠含量的增加，膜层颜色由蓝紫色过渡到金黄色[39]；单宁酸与柠檬酸、乙酸复配不改变颜色，与硝酸复配形成彩色钝化膜[29]；单宁酸与氟钛酸钾等物质组成的复合钝化液，钝化膜的颜色随时间延长由黄色夹杂少许彩色转变为黄绿色[13]。

一方面，植酸钝化液处理镀锌板得到的膜层随pH值的改变呈现不同的颜色，在pH=4的处理条件下形成了光亮的银白色膜层。另一方面，文献表明钝化时间也是影响膜层颜色的因素，单一的植酸钝化液处理镀锌板5 min得到轻微的彩色膜层并保持金属光泽，处理30 min后变为明显的透明彩色膜层；用铈盐后处理5 min后得到轻微的黄色钝化膜，30 min后呈均匀的浅黄色[35]。

2 钝化液的稳定性

在有机 - 无机复合钝化中，由于有机物的存在，pH值的范围会影响钝化液的稳定性，当pH值小于3时，高分子树脂部分易破坏而影响钝化液的稳定性；但是当pH值大于7又会降低锌层的溶解速度，从而降低钝化膜与基体金属的结合力，见表4。一般选择的最佳pH值范围为3～4[41]。对以上体系钝化液的稳定性情况参考国内外相关文献整理见表4。

表4 不同体系钝化液稳定性的特点

亲水性硅烷在酸性或碱性条件下常温即可水解，在使用时需要添加有机溶剂(比如乙醇)来控制其水解速率，保证Si-OH基团的稳定存在，否则剧烈的水解会加速Si-OH之间的交联作用而使水解液迅速浑浊失效[42]。疏水性硅烷需要在醇含量为90%的有机溶剂中进行水解，溶液配制完成后经过较长时间的熟化处理才能充分水解，否则大量的硅烷物理吸附在金属表面会阻碍Si-O-Me键的形成[43]。因此，钝化溶液组成的比例应满足硅羟基缩合速率小于水解速率，而且钝化溶液中水含量越高，电导率下降越快，溶液的稳定性越低，不利于保存。因此在配制钝化液前，可根据极化曲线的测试结果确定不同硅烷水解的最佳体积比率。当水溶性硅烷与稀土钝化液混合时能够直接水解，但是水解时间一般较长，3～72 h不等[44]。马启国[15]对2种双硅烷体系的稳定性进行了研究，其中KH560/BTSE双硅烷体系具有较好的稳定性，可稳定储存150 d以上。吴海江等[45]在研究硅烷含量对耐蚀性的影响中发现当硅烷体积分数大于7%时，水解产生的硅羟基增多，合成硅氧烷的几率增大，会导致溶液稳定性下降，逐渐失效；甲醇的含量对于稳定溶液和保证耐蚀性也有很大的影响，最佳体积分数为10%；pH值过高也会促进缩聚反应产生硅氧烷，导致溶液中产生白色浑浊而失效。

单宁酸与钼酸盐复配易形成一种悬浮物，悬浮物沉积膜与镀锌表面的结合效果差、易出现裂纹，同时也会降低表面锌与钼酸盐的反应，从而降低防护效果[46]。使单宁酸与磷酸、磷酸盐等复配缓蚀液呈碱性状态，则可避免单宁酸呈酸性时对基体的腐蚀作用[47]。

配制植酸钝化液时包括复配剂的添加、调节pH值在3～5之间等，搅拌均匀后需要陈化24 h[48]，因此植酸钝化液的稳定性受复配剂的种类和pH值的调节过程影响。有文献表明，植酸和硝酸铈的螯合反应会在溶液中立即产生大量白色沉淀，影响一步生成钝化膜[35]。其次，植酸的配位能力受pH值的影响较大，其随pH值的增加而显著提高，但过高易生成白色沉淀[49-51]。

3 成膜机理

硅烷体系转化膜的形成可概括成：水解后的硅醇脱水缩合成低聚物，低聚物与无机物表面上的羟基形成氢键，与基体之间加热脱水生成Si-O-Zn共价键；或者硅醇会交联产生网状疏水性硅烷膜，乙烯基可以与丙烯酸树脂发生交联；另外硅烷对树脂有改性作用，可提高其韧性。文献表明，有机硅烷和钼酸在镀锌板内层生成大量Mo-P-Zn层[52-54]、在外层形成的丰富C-Si-O层和Si-O-Si结构；树脂与有机硅醇聚合生成致密网状结构，稳定性好[55]；KH - 570分子中的多电子基对铈离子有化学吸附作用，增加了铈原子在基体表面的覆盖度，使得钝化膜更加致密，氧化物在膜层表面的分布也更加均匀[4]。总结其一般规律为：硅烷偶联剂作为桥梁将基体与树脂、无机物偶联在一起，有机树脂作为主要的成膜物质覆盖在热镀锌板表面，无机物填充到钝化膜的空隙中增强膜的致密性、耐蚀性。3，5二硝基苯甲酸、苯并三氮唑、硅溶胶、硝酸铈和吡咯都是硅烷体系的良好添加剂，可阻滞镀锌层腐蚀过程的阳极和阴极反应，减缓腐蚀介质的渗入[17]。

单宁酸含有多酚羟基结构，可提供与金属离子发生配位反应的羟基，相邻的2个酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环鳌合物[56]；同时单宁酸的酚类结构也可提供大量的H+，能够消耗环境中的氧，延缓氧与基材接触。文献表明，单宁酸与Ce3+可形成更致密的螯合物结构，能够抑制活性离子向基体的迁移而延缓腐蚀；钝化膜中的铈能够抑制镀锌层电化学腐蚀的阴极过程[57]。因此单宁酸钝化体系中添加氟化物，如氟化钾、氟化钠和氟化铵等，或者添加钼酸钠、氧氯化锆、氟钛酸钾、稀土盐金属盐，能明显提高钝化膜的耐蚀性。

植酸含有12个未反应的磷羟基，易溶于水，有很强的酸性[58]，即使在强酸中也可以与金属化合物配位形成多个螯合环，转化膜的形成过程概括为：(1)植酸分子直接吸附于基体表面，而在植酸的吸附作用中P-O-键所起的作用更大，C-O-P、P=O键的作用稍弱[59]；(2)与金属配位时能形成多个螯合环和单分子保护膜，避免氧气等进入金属表面；(3)形成稳定的配位化合物，加入硅烷辅助钝化后，耐蚀性会显著增强。文献表明，植酸和铈盐的协同作用使植酸与Ce3+形成更致密的螯合物结构，弥补了单一铈盐钝化膜表面疏松的缺点[60]。植酸与含大量羟基和游离氨基的生物缓蚀剂有良好的明显的协同防锈作用，能有效提高缓蚀效果；与稀土缓蚀剂的协同防锈作用不明显，但能有效提高膜层的耐湿热性能；植酸与生物缓蚀剂以氢键结合、与稀土缓蚀剂的外层电子以配位键结合，3者复配可得到耐蚀性能、耐湿热性能都优异的钝化膜[23]。综合以上，得到3种体系钝化膜的成膜机理见表5。

表5 各体系成膜耐蚀机理的类比

4 结论与展望

为了更清晰地显示出每个体系之间的差异，将各类体系性能的优劣分为优良中差4级，整理如表6。

表6 对各体系的综合性评价

在耐蚀性方面，硅烷 - 无机复合体系的性能水平浮动较大，单宁酸体 - 无机体系比较稳定，植酸复合钝化的耐蚀效果一般。这和添加剂的选择有很大关系，需进一步研究每个体系的最优添加剂、成膜促进剂和氧化剂等。在应用方面，植酸钝化多用于零件的工序间防锈；提高植酸转化膜保护效率的有效途径是碱预处理、热后处理等[61]。

在表面状态和颜色方面，只要在合适的工艺条件下，3种体系与其他无机盐的复配均能生成致密均匀的转化膜层，但是只有硅烷体系制得了具有良好自修复性的膜层；关于3个体系的转化膜颜色体系的研究匮乏。

在成膜机理和钝化液稳定性方面，单宁酸体系与植酸体系类似，都可通过与金属形成螯合物成膜，但是复合钝化液都易产生沉淀或絮状物质，因此大多文献表明复合钝化膜主要是通过二步法制得的，工艺复杂、成本较高，在今后的研究方向中应探索稳定的复合钝化液。硅烷体系的优势在于可将硅烷和铈盐先混合，等水解充分后再钝化，有利于硝酸铈填充于硅烷膜的孔隙内，能够在提高耐蚀性的同时简化工艺。

综上所述，能够与硅烷复配的物质体系较为丰富，尤其是AH - 103(主要是几种锆盐混合物)复配的效果最佳[62，63]，并且具有稳定的耐蚀效果；其次硅烷+树脂+纳米材料的复合配方也可以发挥更好的作用，耐中性盐雾试验可达到120 h，不同复配剂对应的耐蚀机理研究也较为成熟。