压延铜箔的无氰电镀锌黑化处理工艺

2022-12-07刘新宽

材料保护 2022年5期

饶翔，刘新宽

(上海理工大学材料与化学学院，上海 200093)

0 前言

随着集成电路封装载板等产业的迅速发展，市场上对高性能电子电路铜箔的需求日益增长[1]。相比于电解铜箔，压延铜箔因其具有高延展性、耐折性及低粗糙度等优良特性而逐渐成为柔性印制电路板(FPC)的首选材料[2]。在印制电路板的制作过程中，高密度和高精度的电路组件通常需要激光打孔，但是未经表面处理的压延铜箔亮度较高，容易反射激光，因此需要多次尝试形成微孔，能量消耗较大[3]。为了减少能量消耗，需要对压延铜箔表面进行黑化处理。

目前，市场上存在的黑化箔的制备主要是在氰化物的作用下，通过电镀镍系或钴系合金来达到黑化效果[4，5]。这类黑化技术存在污染大、成本高等缺点，为了得到环保且成本低的黑化工艺，本研究以硫酸锌(ZnSO4·7H2O)作为唯一主盐，在无氰添加剂A和添加剂B的作用下实现压延铜箔的无氰镀锌黑化处理。

1 试验

1.1 材料及设备

厚度为22 μm的红化压延铜箔为阴极；高纯度镍板为阳极；采用MN - 325D直流稳压电源；SHJ - 1AB磁力搅拌水浴锅；电子天平；Mitutoyo粗糙度测试仪；PMMA有机玻璃槽；Sigmatest2.069涡流电导率仪；EVO - MA10扫描电子显微镜；RAL - K7色卡；3nh色差仪。

1.2 工艺流程

以经粗化、固化得到的红化压延铜箔为基材，进行除油→水洗→酸洗→水洗后待镀。选用无水乙醇清洗红化箔，去除其表面油污；经水洗后，选用质量分数为10%的稀硫酸对红化箔进行酸洗，去除其表面的氧化膜。除油和酸洗的时间都控制在10～15 s之间。

1.3 黑化液配方及工艺参数

1.3.1 镀镍工艺(工艺A)

镀液以去离子水配制而成，配方如下：Ni2+11.2 g/L，柠檬酸钠 25.0 g/L，硼酸35.0 g/L，硫酸铵10.0 g/L，添加剂A(表面活性剂)1.0 g/L。其中，添加剂A是一种表面活性剂，吸附在铜箔表面，可以增强离子的阴极极化。

工艺参数：pH=5.0，电流密度0.14 A/cm2，温度 25 ℃，时间14 s。

特别说明：镀镍工艺只是为了说明与镀锌箔比较电导率的镀镍样品的来源。除此之外，本工作讨论的所有镀层均针对镀锌层。

1.3.2 镀锌工艺(工艺B)

镀液以去离子水配制而成，配方如下：Zn2+79.5 g/L，柠檬酸钠25.0 g/L，硼酸35.0 g/L，硫酸铵10.0 g/L，添加剂A 1.0 g/L，添加剂B(抑制剂)2.0 g/L。其中，添加剂A与镀镍工艺相同，添加剂B是一种抑制剂，可以占据铜箔表面的形核点，抑制Zn2+的还原。

工艺参数：pH=4.5，电流密度0.14 A/cm2，温度25 ℃，时间14 s。

1.4 性能测试

使用3nh色差仪测量黑化箔表面的亮度L*，L*越低表示颜色越黑，越高则颜色越白。一般将L*为30以下的黑化箔认定为符合要求的产品。

使用Mitutoyo粗糙度测试仪测量黑化箔表面的粗糙度Rz，分析粗糙度与亮度L*的关系。

使用Sigmatest2.069涡流电导率仪测量黑化箔的电导率，比较镀镍黑化层与镀锌黑化层的电导率，以相对于国际退火铜标准(IACS)的百分数来表示。电导率百分值为国际退火铜标准(缩写IACS)规定的电阻率与相同单位的试样电阻率之比值，用来表示材料的导电性能。

使用EVO - MA10扫描电子显微镜观察黑化箔表面形貌，同时用EDS能谱检测镀层的成分，分析亮度L*与晶粒结构的关系。

2 结果与讨论

2.1 镀液成分对镀层颜色的影响

2.1.1 Zn2+含量对镀层颜色的影响

Zn2+质量浓度对镀层亮度的影响见图1。随着Zn2+含量的增加，镀层亮度逐渐降低。当Zn2+含量在45.4～79.5 g/L之间时，可得到符合要求的黑化箔。

2.1.2 添加剂含量对镀层颜色的影响

本工作的黑化机理为结构致黑[6]，添加剂A和B的加入对陷光结构的形成起着至关重要的作用。在电镀黑化实验中，Zn2+与柠檬酸三钠(Na3Cit)形成电活性锌配合物ZnH2Cit和ZnHCit-，在阴极通过置换反应[7，8,10][见式(1)～(3)]沉积在铜箔表面：

(1)

(2)

(3)

在没有添加剂的情况下，成核和生长机理由相对瞬时的三维扩散控制；加入添加剂A和B后，在它们的协同作用下，铜箔表面的锌晶粒形成陷光结构。添加剂A为一种表面活性剂，其通过在铜箔及溶液界面上的定向排列及吸附作用提高阴极极化，抑制锌离子的还原；添加剂B为一种抑制剂，添加剂B在铜箔上的吸附会抑制锌离子的还原，并阻止锌离子在铜箔表面的自由扩散，使锌离子的聚集受到限制，锌晶粒的成核位置相对减少[9]，使得晶粒间距及高度达到特定尺寸，满足陷光结构的形成要求。

为了确定添加剂的最佳添加量，在工艺B的其它条件不变的情况下，分别改变添加剂A和添加剂B的含量，观察镀层颜色的变化。添加剂A质量浓度对镀层亮度的影响如图2所示。

在添加剂B含量为2.0 g/L的情况下，随着添加剂A含量的增加，镀层亮度整体呈逐渐下降的趋势，在0.6～1.0 g/L时达到平稳状态，当添加剂A含量为0.6～1.0 g/L时，可得到颜色符合要求的黑色镀层。图3为添加剂B质量浓度对镀层亮度的影响，在添加剂A含量为1.0 g/L的情况下，在工艺B的其它条件不变的情况下，随着添加剂B含量的增加，镀层亮度整体呈逐渐下降的趋势，在1.0～2.0 g/L时达到平稳状态，当添加剂B含量为1.0～2.0 g/L时，可得到颜色符合要求的黑色镀层。图4为在工艺B的其它条件不变的情况下，添加不同含量添加剂得到的镀层实物宏观形貌。

2.1.3 pH值对镀层颜色的影响

有研究[10]发现，锌与柠檬酸根的配位形式与pH值有关，当pH<5时，锌的配合物主要是电活性锌配合物ZnH2Cit和ZnHCit-，但随着pH值的降低，H+浓度增大，H+氧化性增强，进一步抑制了锌配合物的还原。当pH>5时，锌的配合物中开始出现ZnH2Cit24-等高度负性(电极电位较低)的非活性配合物，非活性配合物的出现同样使得锌离子的还原更加困难。本工作中，镀层的发黑机理为使晶粒的间距以及高度达到一定的要求而实现对光的捕获，单位面积上的晶粒过多或过少都不能实现对光的捕获，所以可以通过调控pH值使锌离子的还原速率维持在一个合适的范围内。实验中，在工艺B的其它条件不变的情况下，利用10%(质量分数，下同)的NaOH溶液和10%的稀硫酸溶液调节镀液的pH值。图5为在工艺B的其它条件不变的情况下，pH值对镀层亮度的影响。从图5中可以看到，pH值在4.5～5.0之间时，镀层亮度达到最低。

2.2 工艺参数对镀层颜色的影响

2.2.1 温度对镀层颜色的影响

镀液温度升高，其黏度会降低，金属离子迁移率增加，在这种情况下，阴极表面能够快速补充金属离子，从而促进了阴极表面配合物的置换。锌离子沉积速率的增长导致了晶粒生长加快，晶粒形核速率及生长速率的相对变化使晶粒的高度和间距发生变化，从而改变陷光效果。实验中，在工艺B的其它条件不变的情况下，利用磁力搅拌水浴锅对镀液进行加热，测量在工艺B中其他工艺条件不变的情况下温度对镀层亮度的影响，结果如图6所示。可以看到随着温度的升高，镀层的亮度逐渐增大。当温度低于25 ℃时，可以得到符合要求的黑色镀层，但是当温度低于15 ℃时，镀层易出现不均匀的现象，因此理想的电镀温度在15～25 ℃之间。

2.2.2 电流密度和电镀时间对镀层颜色的影响

电流密度对电沉积涂层的晶粒尺寸起着重要的作用，电流密度的增大会导致更高的超电势，从而提高成核速率，细化晶粒。随着电镀时间的延长，晶粒逐渐长高，当晶粒的高度与间距达到一定的程度，即可实现对光的捕获。图7为电流密度和电镀时间对镀层亮度的影响。从图7可以看到，在工艺B的其它条件不变的情况下，随着电流密度和电镀时间的增加，镀层亮度逐渐降低，在电流密度为0.10～0.18 A/cm2，电镀时间为6～18 s时，可得到符合要求的黑色镀锌层。

2.3 黑化箔的性能

2.3.1 镀层结构与成分分析

在工艺B的其它条件不变的情况下，调整电镀时间，分别在电镀时间为18，14，10，6 s时得到亮度L*分别为23.7，28.7，31.0和34.5的镀锌压延铜箔。图8为不同亮度的黑化箔的SEM形貌。从图8可以看到随着亮度的减小，光陷阱结构越发明显。图9为工艺B制得的黑化镀层的EDS能谱，分析图9可知，镀层不含S元素，因此本工作研究的黑化箔的黑化机理并非是在铜箔表面生成NiS、ZnS等黑色物质[11]，而是由高低错落的晶粒形成光陷阱结构。

2.3.2 电导率

利用涡流电导率仪测量黑化箔的电导率时样品的最低厚度要求为0.3 mm，由于所用的压延铜箔厚度只有22 μm，因此将同一批次的30个黑化箔中的15个黑化箔以工艺A制备15个样品，另15个黑化箔以工艺B制备15个样品，将分别制得的15个样品叠加起来测量其电导率，结果会存在一定的误差。表1为亮度相近[L*=(27±2)]的镀镍黑化箔以及镀锌黑化箔的电导率比对，可见镀锌黑化箔的电导率大于镀镍黑化箔。

表1 镀镍和镀锌黑化箔的电导率(相对于IACS)对比 %

2.3.3 粗糙度

低粗糙度的铜箔可极大减少线路信号的损耗，保证高频高速电路具有更好的信号完整性。在工艺B中其他工艺条件不变的情况下，镀层粗糙度与亮度的关系如图10所示，镀锌层亮度随着粗糙度的增加不断下降，这是因为增大粗糙度可有效地散射光线并减少光的反射[12]。黑化镀锌层的Rz>1.3 μm时，不仅亮度基本符合要求，也满足低轮廓度铜箔的要求。

2.3.4 高温抗氧化性

市场对于具有合格高温抗氧化性能的黑化箔的要求为黑化箔在180 ℃下处理24 h，镀层颜色和质量无明显变化。将以工艺B制得的黑化镀锌箔样品(5.0 cm×3.8 cm)放入烘箱中，在180 ℃下高温氧化24 h后，观察其颜色变化，并测量其质量变化(Δm)，以此判断其抗氧化能力。结果表明，黑化箔样品在经过高温氧化处理后，镀层表面略微泛黄，但整体仍呈黑色，颜色无明显变化，图11为黑化箔氧化增重结果。由图11可以看到，高温氧化处理后黑化箔质量只发生了轻微变化。综上所述，黑化箔的高温抗氧化性较好。