工程化改性促进生物炭生产技术的研究进展

2022-12-07李韵冰李虹利张启航石雪瑶蒙翠婷

云南化工 2022年3期

李韵冰，李虹利，张启航，石雪瑶，蒙翠婷

(西北民族大学，甘肃兰州 730124)

通过有机废弃物热解所生产的生物炭由于具有较大的比表面积、非碳化成分含量、多孔结构和表面官能团的高度可变性等，有望成为活性炭的替代品。为了提高生物炭的利用范围和适用性，越来越多的研究者选择对生物炭进行改性，通过改变生物炭的物理和化学性质，更好地适应环境与工程生产的需求[1-2]。

1 工程生物炭生产技术

1.1 物理工程技术

物理改性可以通过一些物理方法来增强或放大生物炭的某些特性。生物炭的生产主要取决于几个变量，如生物质特性、反应条件、环境条件、反应装置和催化剂等。通常来说，物理技术对生物炭的改性所花费的时间和成本更少，而酸或碱的化学活化则需要更多的时间来完成样品的前处理和处理后的反应。物理改性可从温度、压力、初始pH值、粒径、气体/蒸汽活化、微波改性、磁化法等方面进行。

1.1.1 温度

生物炭的生产可分为三个阶段：第一阶段的环境温度不超过 200 ℃，此时会发生水分和轻挥发物的蒸发，化学键断裂并形成羟基、羧基和氢过氧化物。第二阶段的温度为 200 ℃ 到 500 ℃，这个阶段是半纤维素和纤维素快速分解的时期。当温度高于 500 ℃ 时。进入第三阶段，木质素和其他具有更强化学键的有机化合物在这一阶段降解。生物炭的理化性质和结构变化与热解温度密切相关。在热解过程中，随着温度的升高，生物炭的产率会下降。因此，低热解温度有利于提升生物炭的产量。

1.1.2 压力

压力因素对改性结果影响最大的状态是真空热解状态，真空热解是生产优质生物炭的重要方法。在真空或低压条件下热解过程中会产生蒸汽，这些蒸汽可以有效防止无机化合物的挥发，对产品的收率和质量有着显著的提升[3]。

此前的研究还探究了不同压力、峰值温度对藤蔓衍生生物炭稳定性的影响[4]。结果表明，在高温高压下进行热解可以最大限度地提高热解气的产率。如果仅增加压力，也会使热解组分不同。生物炭和固定碳的产量在高压下都有所增加。因此，增加压力也可以看作是有效提高生物炭潜在稳定性的一种有前景的方法。

1.1.3 初始pH值

初始pH值不是指生物炭的pH值，而是指介质的pH值。pH值是生物炭吸附过程中不得不提的参数之一，对吸附剂的金属形态和表面电荷有重要影响。研究pH值也有助于了解各种金属离子与活性生物炭的结合机制。

大多数重金属(HMs)在酸性条件下呈游离态，容易迁移。相反，在碱性条件下，大部分重金属以结合态存在，不易迁移。溶液的初始pH值对重物质的分子结构、生物炭的表面电荷、表面官能团的离子状态和改性活化生物炭的活性中心有显着影响，从而影响吸附性能。

1.1.4 粒径

颗粒大小主要影响生物炭的比表面积。一般来说，生物炭粒径越小，比表面积越大。生物炭因具有较大的比表面积，而有着较强的吸附性能。强活性生物炭吸附能力好的主要原因便是有着较高的比表面积。然而，与活性炭相比，生物质炭虽然易于生产，但其吸附能力相对有限。为了改变生物炭粒径以提高生物炭的吸附能力，可采用球磨的方法。

在球磨过程中，除了比表面积和微孔外，生物炭中的官能团还可以在适当的化学试剂下进行修饰。研磨 2 h 后，产生的生物炭平均直径约为 200 nm；球磨 3 h 后，吸附在生物炭/Fe3O4上的四环素降解率高达99%[5]。

1.1.5 气体/蒸汽活化

蒸汽活化是一种常用的物理活化方法，可在挥发性成分分解过程中促进大孔、中孔和微孔的形成。随着活化停留时间的增加，活性炭具有更大的总孔体积、更大的内表面、更宽的孔宽分布和更高的中孔比例。它还有助于暴露生物质的金属含量以增加阳离子交换容量(CEC)。

这种改进是由于活性炭的发展导致生物炭中孔隙的形成、比表面积和表面活性程度的增加，还可以用来去除生物炭中不完全燃烧的部分和其他杂质。

1.1.6 微波改造

微波是一种以电磁辐射为基础在惰性环境下的热降解。在0.03～300 GHz 频率和0.01～1 m 波长的应用中易于进行有效控制。在200～300 ℃ 的低温下，微波热解反应可使生物炭的产率达60%以上，并且有着节能和高效率等优点。

微波辐射的使用引起粒子的偶极旋转并从原料内部产生热量。与传统只通过传导将热从表面传递到内部的机制相比，微波热解可以同时加热内部和表面区域；与传统的热解方式相比，微波改性在经济上具有更低的生产成本和更短的产品加工时间，这为通过微波热解技术将生物质转化为生产所需的生物炭提供了强大的动力。

1.1.7 磁性生物炭

用于堆肥或吸附HMs的生物炭在分离后会产生二次污染，因其HMs含量过高，阻碍了生物炭的再生和循环利用。一种有效的解决方案是将合适的磁性介质，例如，零价铁(Fe0)、Fe3O4与生物炭结合使用。通过这种策略施加磁力可以很容易地从水溶液中收集工程上所用到的生物炭，但Fe3O4纳米粒子往往不稳定，容易从生物炭基质上脱离。

研究发现，使用具有类似手性结构的3-氨丙基三乙氧基硅烷(TSA)作为偶联剂连接生物炭和Fe3O4颗粒，可以确保纳米颗粒可以固定在生物炭表面[6]。磁改性后，污泥生物炭对As和Cr的去除率分别从不到5%和3%大幅提高到80%以上和25%以上。

1.2 化学工程技术

化学活化是最广泛使用的活化方法，具有以下显着特点：1)处理时间短，活化温度低；2)使得生物炭具有更大的表面积；3)可以提高生物炭产量；4)微孔结构形成良好且分布均匀。

化学活化的生物炭具有较大的比表面积和发达的微孔结构，在环境应用中得到了广泛的应用，化学改性主要包括氧化剂改性、酸改性、碱改性和金属盐改性。

1.2.1 氧化改性

生物炭可以利用酸或碱进行氧化，提高生物炭的阳离子交换能力、官能团利用率、微孔和比表面积。Tian等[7]将高锰酸钾和生物炭粉同时加入磺胺甲噁唑溶液中，30 min 内磺胺甲恶唑几乎完全去除。研究发现,用KMnO4处理的生物炭可以通过高氧化中间体锰的介导，促进磺胺甲噁唑降解。合适的氧化剂通过形成新的复合位点来改善生物炭的理化性质，有效提高生物炭对HMs的吸附能力和吸收能力，使生物炭具有更高的热稳定性。

1.2.2 酸处理

酸活化通过在生物炭表面引入酸性官能团，是后续应用调节生物炭理化性质的必要手段。去除金属杂质是生物炭酸性改性的作用原理，酸性官能团在很大程度上改变了生物炭的理化性质，强酸可以通过增加生物炭表面积的大小和连接在生物炭表面的官能团数量来增强改性生物炭的吸附能力。

H3PO4衍生的改性生物炭具有更大的表面积和更多的含氧官能团，这导致吸附重金属离子的能力比原始生物炭更高[3]。酸活化可以降低生物炭的pH值，因此较低pH值的生物炭在碱性钙质土壤中具有广阔的应用前景。

1.2.3 碱处理

生物炭的碱处理改善了生物炭的含氧官能团、孔体积和表面积。KOH和NaOH是最常用的碱活化剂，碱活化的方法是在室温下浸泡在碱性试剂中，浸泡和搅拌长达6～24 h。洗涤生物炭后，在反应器中在300～700 ℃ 下的氮气环境中进一步热解1～2 h。

生物炭表面在碱性改性中产生正电荷，有利于吸附带负电荷的污染物。KOH改性的生物炭是一种经济高效且环境友好的吸附材料，用于去除废水中的HMs。在对生物炭进行NaOH处理后，核桃生物炭HMs的吸附能力呈指数增长到原来的3～5倍。

1.2.4 金属盐浸渍

浸渍生物炭通过形成复合材料来改善生物炭的理化性质。用金属氧化物或金属盐浸渍可以改善生物炭的催化、吸附和磁性能。目前用于浸渍的金属氧化物包括CaO、ZnO、FeO、MnO和LaCl3、MgCl2、AlCl3、FeCl3等金属盐，提高了吸附阴离子的吸附能力。

用氧化物浸渍的生物炭连接了羟基，有着更大的孔径和表面积。研究表明，经锌处理的生物炭对废水中的Pb(II)和对硝基苯酚具有非常好的去除效果[8]，有利于有机污染物和HMs的除去。

1.3 生物工程技术

生物工程技术主要利用生物质厌氧消化(AD)残渣进行生物炭的生产。AD的pH值和氧化还原电位更合适，可有效用于工程生物炭的生产。与原始的生物炭相比，由AD处理的生物质制备的生物炭在阴离子交换能力、阳离子交换能力、比表面积和污染物处理表面负电荷方面具有高质量，由AD处理的生物质通过热解制备的生物炭有着对阳离子染料和HMs的优异去除效率。

从厌氧消化残渣制备生物炭可以有效降低废物处理和处置的成本，是一条经济和环保生产生物能源的持久途径。