环境中微塑料检测方法研究进展*

赵茜芮,李 伟

(西藏大学理学院,西藏 拉萨 850000)

在2004年，科学家Thompson第一次提出微塑料的概念[1]。在2009年，直径小于5mm的塑料碎片被认为是微塑料[2]。微塑料可以借助风力、河流等外在介质的作用扩散到海洋、湖泊、土壤和大气等环境中，并进行长时间、长距离的迁移从而造成环境污染。微塑料的化学性质稳定、直径小、比表面积大，进入环境后不易降解，且分布范围极广，它在环境中可以持久存在。微塑料具有强疏水性，可吸附多种疏水性有机污染物和重金属污染物，且难以有效收集与处理[2-4]。在2014年,联合国将微塑料列入十大新的重要持续污染物[4]。本文介绍了微塑料的基本情况，比较了目视分析法、光学显微镜法、电子显微镜法、红外光谱分析法、拉曼光谱分析法和热分析技术法的使用条件、原理和优缺点，并对未来检测微塑料的方法进行了展望。

1 微塑料简介

1.1 微塑料的来源

来源一是环境中的塑料通过一系列物理化学变化，如风化、光解等过程从而变为微塑料进入环境中；来源二是人们使用的含有微塑料的产品，如含有微塑料的瓶子，这些产品中的微塑料在潜移默化的过程中就进入了生态环境中[3]。

1.2 微塑料的分类

微塑料按照其来源可划分为：由工业直接生产的初生微塑料和由废弃塑料垃圾经降解形成的次生微塑料；微塑料按照其材质划分：聚酰胺微塑料、聚乙烯微塑料、聚苯乙烯微塑料、聚丙烯微塑料、聚氯乙烯微塑料等[2]。

1.3 微塑料的危害

微塑料不仅会影响动植物的生长发育、体内物质代谢，而且会造成器官损伤，如肠道损伤等。微塑料进入免疫系统会产生免疫毒性，会影响免疫基因的表达。微塑料还会抑制神经发育，影响神经递质的释放，从而导致神经中毒。更恐怖的是，微塑料还携带生殖毒性，从而会造成生殖细胞数量降低、繁殖能力下降、子代存活率下降等结果[2]。由于微塑料可以沿着食物链进行迁移，且各营养级之间存在捕食关系，最后对人的健康状况可能会造成威胁。

2 微塑料的检测方法

2.1 目视分析法

目视分析法指的是观察者用肉眼观察样品的尺寸、颜色、形状、硬度等物理性质进而达到初步鉴别微塑料的目的。该方法适用于粒径范围在1～5 mm肉眼可见的样品[5]。该方法能经济、简单、快速地帮助科研人员初步认知微塑料，但该方法也有一定的限制性，如不能对化学成分进行有效分析[3]。该方法由于具有较强的主观性因此存在耗时费力、容易造成物质分类错误的缺陷[6]，且通常误判率较高[7]。所以，仅用目视分析法对微塑料进行鉴别是极不可靠的，若将目视分析法与其他分析技术结合，或许能达到更好的效果。

2.2 光学显微镜法

当微塑料的粒径太小以至于观察者无法用肉眼识别时，可使用显微镜技术来鉴别微塑料。光学显微镜法和电子显微镜法统称为显微技术法。光学显微镜可以分辨粒径超过数百微米的微塑料，可以观察到物体表面的纹路及结构，而且能够通过样品的特定形状、密度和颜色来识别微塑料[8]。例如，白色塑料颗粒可视为聚乙烯[5]。该方法简便、快速、经济，但是由于缺乏化学成分测定，该方法容易出现假阳性或假阴性，且错误率也较高[9-11]。因此，该方法不能作为检测微塑料的单独方法。

2.3 电子显微镜法

电子扫描显微镜在成像、分辨率和放大倍数上比传统光学显微镜更占优势，因此它可以帮助研究人员有效区分微塑料和干扰颗粒。然而，由于微塑料的非导电性，因此在使用电子显微镜法分析微塑料时需要更复杂的预处理过程来防止电荷堆积，如干燥、沉积等[5]，而且使用该方法高效的完成检测工作离不开更严格的样品，如固体、无毒性、无磁性、无水分等[12]。电子显微镜法由于技术限制，无法准确测量微塑性含量，存在高估或低估的现象，且测量时间长，检测效率不高[13]。

2.4 红外光谱分析法

红外光谱法适用于粒径大于20μm的颗粒[27]，可以为研究人员提供微塑料颗粒的化学键信息，因此可以区分塑料、有机和无机离子。红外光谱法不需要准备繁琐的样品，薄膜上的微塑料能直接被检测和识别。该方法为微塑料的鉴定提供了一个清洁的环境状态，能有效地防止了外来污染[13]，且红外光谱不会损坏样品。傅里叶变换红外光谱可以自由切换反射、透射和衰减全反射三种模式，以满足不同样品的分析需要[14]。该方法操作简单，光谱特性强，它不仅可用于老化塑料的分析，还可用于环境中微塑料的原始鉴定和定量分析。传统的红外光谱分析非常耗时，需要事先对颗粒进行分类，粒径小、数量少的微塑料可能被省略。该方法利用一系列的探测器，实现了微塑料的全自动测量，已成为微塑料可视化、不用预分类、节约时间、自动化识别和定量测定的最常用方法[15]，采用该技术所监测到的微塑料量将被低估。因此,通过将近红外光谱分析法和其他的分析技术相结合,将能够获取更多的有用信息,从而拓宽了测量的范围,进而提升了测量精度。

2.5 拉曼光谱分析法

拉曼光谱分析法是利用不同原子和分子的结构所对应散射振动不同，并获得相应的散射光谱，从而获得结构信息的原理，再将样品的散射光谱与数据库中的参考值进行比较，以确定微塑料样品的成分[15]。拉曼光谱分析法使用的是单色光源，因此该方法能够检测到的物质粒径小至1 μm[13]。拉曼光谱分析技术结合了共焦显微镜等新型信号检测设备，可以迅速得到微塑料的拉曼光谱图，不需要有机物消解，且信噪比高[16]。该方法不具有破坏性、样品测试所需要的含量低，且对环境友好[17]。拉曼光谱法也存在一些不足之处，例如，荧光效应的产生会妨碍微塑料的定性分析和定量测定。拉曼光谱对添加剂、着色剂、污染物、矿物质和污染物等敏感,它们所得到的光谱会与微塑料的光谱产生部分重合，这会对微塑料的特征表示产生一定的限制作用[3,17]。

2.6 热分析技术

热分析法指的是在高温下将聚合物分解成小分子物质，然后再利用特征谱图对微塑料组分和种类进行鉴别，样品质量限制在0.1～0.5 mg。该方法适合用于初步筛选微塑料，具有很高的选择性，能快速判断微塑料种类[14，18]。由于在高温的条件下，该方法具有一定的破坏性，导致样品的尺寸、形态、颜色无法辨别，会给微塑料的分析工作带来困扰。热分析的样品需要放入热解管中，这限制了微塑料的尺寸大小。又由于该方法每次只能检测一个颗粒，因此该方法分析样品数量也很少，耗时且花费昂贵，不适合在不溶性有机溶剂中分解微塑料。热分析技术一般可分为热重分析结合差示扫描量热法、热萃取-热解气相色谱质谱法、热解气相色谱-质谱法等。其中，对于少量样品，可以采用热解气相色谱质谱法，此方法的优点在于灵敏度较高，不需要对其进行样品预处理，而其缺点又在要受到操作温度和样品量对其的制约。热重分析法优点在于能够突破样品量对其的限制，但缺点是容易因此产生误差，对分辨质量和降解温度相似的复合物会有一定困难，大批量的样品适合使用此方法。大部分样品中也适合采用热萃取-热解气相色谱质谱法，该方法优势是分析效率高，在性能上比热重分析法和热解气相色谱质谱法更有优势，而缺点是难以分辨样品质量及其降解温度相似的复合物[19]。

3 总结

微塑料污染是全球性问题。目前，微塑料的检测方法仍有许多问题待完善和创新。

1)不同检测微塑料的方法有不同的优缺点，若单一使用某一种方法会导致检测准确度不高，可信度不够，效率低下，因此可将不同的检测方法结合使用，可以取长补短，从而提高检测的准确度与全面性。

2)目前，关于微塑料的检测方法仍停留在初期认知阶段，即这些检测方法并不能完全适合于复杂多变的自然环境。传统的方法也不能完全满足研究人员对微塑料研究的需求，因此，需要研发出具有创新特色的检测方法。现今也有越来越多的新型微塑料的处理技术应运而生，例如，光催化氧化法、生物酶解法等，不过实用又高效的方法仍然需要我们不断探索与研发。

3)不同介质可能对应不同的最佳检测方法。土壤、水体、大气中的微塑料具有不同的形态、存在方式和特性，因此需要采取不同的检测方法对微塑料进行定性分析和定量测定。研究人员应该对不同的介质进行有针对性的研究，提出最佳解决方案。

4)生物降解微塑料技术具有绿色环保的特点，对于该技术应该加大力度进行研究。