合金元素对α-Fe氢扩散行为影响的第一性原理研究

张凤春， 唐黎明， 李元喆, 吴沙丽， 李春福， 文 平， 罗 强

(1.成都工业学院 材料与环境工程学院， 成都 611730; 2.西南石油大学 材料科学与工程学院， 成都 610500; 3.西南石油大学 理学院， 成都 610500)

1 引 言

硫化氢酸性腐蚀一直是石油天然气工业中的重点难点问题，这主要是由于其往往能导致硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂.其中，应力腐蚀开裂的危害性和破坏性极大，常常在无任何征兆的情况发生，严重时甚至能造成灾难性事故[1].人们围绕其开展了大量研究工作[2-8]，铁素体奥氏体双相不锈钢的H2S应力腐蚀开裂研究表明，铁素体相的应力腐蚀开裂敏感性较高，渗入的氢主要在铁素体相中扩散，而在奥氏体相中则主要存在于氢陷阱中，这说明铁素体相是双相不锈钢中的“弱相”[4,5].因此，开展H在α-Fe中的扩散行为研究是很有必要的.而众所周知，合金元素与合金设计息息相关，合金元素的添加将直接影响钢材的力学性能和化学性能，在双相不锈钢中，合金元素的含量更是高达30%以上，其对钢材性能的影响更是不言而喻.因此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究对比了H在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)中的扩散行为，以期从电子结构层次分析合金元素对α-Fe氢扩散行为的影响作用，从而进一步探讨合金元素对H2S应力腐蚀行为的影响，这对于完善硫化氢应力腐蚀机制和抗H2S应力腐蚀新材料的设计具有重要的科研价值.

2 计算模型与方法

2.1 计算模型

采用材料模拟软件Materials Studio中的Materials Visualizer模块首先建立了α-Fe晶体的晶胞结构.α-Fe晶胞属于四方晶系IM-3M空间群，体心立方结构，点阵参数a=b=c= 2.8664 Å，α=β=γ=90°[11]，如图1(a)所示.并利用超晶胞方法，建立了p(1×1×2)的α-Fe晶体超晶胞模型.已有研究表明[12]，H原子在α-Fe中优先占据四面体间隙位，因此建立了H原子位于四面体间隙位的α-Fe晶胞模型，如图1(b)所示.而Cr、Mo、Ni、Cu、Mn等合金元素在α-Fe中的最优占位研究明，其分别优先占据顶角、体心、体心、顶角、体心、体心位置[13]，进而建立了H原子位于四面体间隙位的α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞模型图，如图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)所示.

图1 α-Fe晶胞模型图

图2 H原子位于α-Fe-Me-H(Me = Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)四面体间隙的晶胞模型图

2.2 计算方法

本文所有研究工作均采用材料模拟软件Materials Studio中的CASTEP[14]模块完成，探讨了合金原子α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞中Me与H原子的相互作用，建立了扩散系数与温度间的函数关系式，并对比分析了合金元素Cr、Mo、Ni、Cu、Mn对α-Fe晶体中氢扩散行为的影响作用.计算中电子波函数采用平面波基组展开，交换关联能函数采用广义梯度近似(GGA)[15,16]下的RPBEP泛函形式，平面波截断能选取为450 eV，α-Fe晶体结构优化的k点取样采用Monkhorst-Pack[17]方法，选取为9×9×5.

3 计算结果与讨论

3.1 合金原子与H原子的相互作用

为了从微观电子层次探讨合金元素与H原子的相互作用，本文分别得到了各合金体系的分波态密度图(PDOS，Partial Density of States)，如图3-图7所示.从图3(a)、4(a)、5(a)、6(a)、7(a)中可以看出，在-11.17 eV ～ -7.18 eV区域，Fe的3d和4s轨道均与H的1s轨道之间形成明显的共振峰，这说明在α-Fe-Me合金体系中，H、Fe原子间存在一定的相互作用.由图3(b)可知，在-10.68 eV～ -7.31 eV区域，Cr的3d轨道和4s轨道分别与H的1s轨道形成较为明显的共振峰，说明Cr、H原子间存一定的键合作用.由图4(b)可知，在-11.14 eV ～ -7.78 eV区域，Mo的4d、5s轨道分别与H的1s轨道形成明显的共振峰，说明Mo原子的4d、5s轨道与H原子的1s轨道间存在杂化共轭作用.由图5(b)中可知，在-10.88 eV ～ -7.45 eV区域，Ni的3d、4s轨道分别与H的1s轨道形成共振峰，这表明Ni与H原子间也存在一定键合作用. 由图6(b)中可知，在-11.04 eV～-7.92 eV区域，Cu的3d、4s轨道分别与H的1s轨道形成共振峰，说明Cu、H原子间存相互作用.由图7(b)中可知，在-10.69 eV～-7.25 eV区域，Mn的3d、4s轨道分别与H的1s轨道形成共振峰，说明Mn、H原子间存在一定的相互作用.

图3 α-Fe-Cr-H晶胞体系的分波态密度图

图4 α-Fe-Mo-H晶胞体系的分波态密度图

图5 α-Fe-Ni-H晶胞体系的分波态密度图

图6 α-Fe-Cu-H晶胞体系的分波态密度图

图7 α-Fe-Mn-H晶胞体系的分波态密度图

3.2 合金元素对氢扩散行为的影响

3.2.1扩散过渡态

为研究合金元素对氢扩散行为的影响作用，本文采用“Complete LST/QST”方法分别搜索了H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr，Mo，Ni，Cu，Mn)两个最近邻T间隙的扩散过渡态，所得扩散势垒曲线如图8所示，曲线中最高点与最低点的能量差值即扩散所需克服的最高能垒，称为扩散势垒，而该能量所对应的晶胞结构即过渡态.

过渡态搜索结果表明，H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr，Mo，Ni，Cu，Mn)两个最近邻T间隙的扩散过渡态均为H原子处于八面体间隙位置.由图8可知，H原子在α-Fe、α-Fe-Cr、α-Fe-Mo、α-Fe-Ni、α-Fe-Cu、α-Fe-Mn晶胞中的扩散势垒分别为0.2007 eV、0.0529 eV、0.5327 eV、0.0776 eV、0.1066 eV、0.0536 eV，其中，α-Fe-Cr晶胞最低，α-Fe-Mo晶胞最大.同时，对比α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr，Mo，Ni，Cu，Mn)晶胞的扩散势垒，不难发现，Cr、Ni、Cu、Mn元素使得H原子的扩散势垒降低，氢扩散过程将更为容易.而Mo元素的固溶则使得H原子的扩散势垒增大，氢扩散过程的发生将变得更为困难，这说明Mo元素在α-Fe中的固溶对于H在α-Fe中的扩散具有一定的阻碍作用，这也将对铁素体组织抗H2S腐蚀产生一定的积极作用.

图8 H原子在各晶胞内的扩散势垒曲线

3.2.2扩散系数

为了进一步理解合金元素Cr、Mo、Ni、Cu、Mn对α-Fe晶胞中H扩散行为的影响作用，本文分别计算了H在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞中的扩散系数.已有研究表明，固体中杂质原子的扩散系数可通过式(1)进行计算[18-24]：

(1)

式中，D为扩散系数；L为跃迁距离；v0为杂质原子的有效跃迁频率，由于固体中杂质原子的有效跃迁频率一般为1013Hz数量级，因此本文将H原子的有效跃迁频率值v0选为1013Hz.；NA为阿伏伽德罗常数，约6.0221 × 1023mol-1；Ea为扩散激活能；R为理想气体常数，约8.3141 J·mol-1·K-1；T为绝对温度.

将各晶胞体系的v0、Ea、L值分别代入式(1)中，可得到H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞中扩散系数与温度的关系表达式：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

从上述表达式中可以看出，H原子在α-Fe晶胞中的扩散激活能为19.4 kJ/mol，而在合金元素Cr、Mo、Ni、Cu、Mn固溶后，其扩散激活能分别为5.1 kJ/mol、51.4 kJ/mol、7.5 kJ/mol、10.3 kJ/mol、5.2 kJ/mol，其直观对比图如图9所示，由图可知，合金元素的固溶对氢扩散激活能的影响较大，Cr、Ni、Cu、Mn等元素使得氢扩散激活能降低，而Mo元素却大大提高了氢扩散激活能，这说明Mo元素的添加能在一定程度上阻碍氢扩散行为，这对于抗H2S应力腐蚀新材料的设计来说是较为有益的.

图9 各晶胞的氢扩散激活能

为了更为直观的对比H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞中的扩散行为，本文分别计算得到了在273.15 K ～ 1273.15 K温度范围内，各晶胞H扩散系数与温度倒数关系的阿伦尼乌斯图，如图10所示.由图可知，随温度升高，各晶胞的氢扩散系数均呈增大趋势.同时，与α-Fe晶胞中的H扩散系数相比，Cr、Ni、Cu、Mn元素使得H扩散系数增大，而Mo元素的固溶使得H扩散系数显著降低，这说明Mo元素的添加将使得氢扩散激活能增大，阻碍H原子在晶格间隙位间的扩散作用，从而防止合金钢的氢致开裂.因此，在铁素体中适当增加Mo元素的含量将有利于防止其发生开裂行为.

4 结 论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)中的扩散行为，分析了合金原子Me与H原子的相互作用，计算了H原子在α-Fe和α-Fe-Me晶胞T位间扩散的过渡态和扩散系数，讨论了合金原子Me对H原子在α-Fe晶胞中的氢扩散行为的影响作用，得到的主要结论如下：

(1)在α-Fe-Me晶胞中，Fe的3d、4s轨道分别与H的1s轨道存在相互作用，而合金原子Me与H原子也存在一定的相互作用，并且这种作用主要由Me价电子的d、s轨道与H的1s轨道杂化共轭所贡献；

(2)合金原子Mo的固溶增大了α-Fe晶胞的氢扩散激活能，进而显著降低了氢扩散系数，因此在钢材中适当添加Mo元素将有利于防止铁素体中氢致开裂的发生，这对于抗H2S应力腐蚀的新材料设计具有一定的现实意义.