醇类抑制剂对甲烷水合物形成的影响

刘庭崧， 刘 妮

( 1. 上海理工大学 能源与动力工程学院， 上海 200093; 2. 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室， 上海 200093)

1 引 言

天然气中的烃类物质与水形成的水合物经常堵塞天然气运输管道，这对于安全开采石油和天然气是一个具有挑战性的问题[1-3]. 水合物热力学抑制剂(如醇类、盐溶液)是目前广泛采用的防止水合物形成的化学剂，现已大量投入工业应用，特别地，作为常见的添加剂，甲醇被广泛用于水合物的开采以及油气的运输[4]. 有关上述水合物抑制剂的作用原理，国内外不少学者展开了研究. 实验方面，Oua等[5]通过对钻探泥浆中水合物的研究发现加入甲醇和电解质可以有效抑制水合物生成和加速水合物的分解. Kotkoski等[6]同样在钻探泥浆中注射甲醇或者丙三醇抑制水合物生成. Fan等[7]通过向CH4水合物中注入10-30wt%的乙二醇，认为CH4水合物的解离速率取决于乙二醇的浓度和流速. Dong等[8]研究了注入甲醇的C3H8水合物，发现与纯水注入相比，甲醇可以降低C3H8水合物的离解热并提高其离解速率. 模拟方面，万丽华等[9]揭示了乙二醇对CH4水合物分解的作用，温度277 K条件下，复合体系43 ps分解完成，而纯质CH4水合物动力学模拟时间1 ns以内还未完全分解. Yagasaki等[10]也通过MD模拟方法研究了甲醇抑制机理，结果显示水合物分解速率不是一个恒定值，分解初期，甲醇的加入使CH4水合物分解速率不断增加，甲醇的作用在于甲醇分子的存在有助于生成气泡带走CH4分子.

目前，国内学者大多集中于研究水合物在纯水体系或者添加剂体系中的分解机理. 然而，对于未来天然气水合物的开发，了解醇类添加剂对抑制水合物形成的机理是必不可少的. 因此，本文以此为基础对甲烷水合物的形成过程进行了模拟研究，重点探讨了工业上常用的甲醇、乙醇、乙二醇三种不同醇类分子对甲烷水合物形成的影响，以研究其在原子水平上的性质.

2 构建模型与分子模拟

首先根据X射线衍射数据得到水合物晶胞里H2O的氧原子的初始坐标[11]，水分子中的氢原子方向符合Bernal-Fowler[12]规则, 甲烷分子位于每个空穴的中心. 为保证模拟体系的规模性，将CH4水合物的单晶胞进行扩展为2×2×2超晶胞，由216个CH4和1242个H2O组成，位于体系右侧；体系左侧为160个CH4和920个H2O的混合溶液模型. 最终水合物模拟体系构型如图1所示，模型体系大小为2.37 nm ×2.37 nm ×7.65 nm, 图1a-c分别为甲醇、乙醇、乙二醇的分子构型，模拟中分别将三种醇类物质置于水合物体系进行对比. 模拟使用LAMMPS[13]软件计算. 模拟体系三个坐标方向均设为周期性边界条件，步长设置为1 fs，短程作用力截断半径为10 Å，长程作用力选用PPPM算法. 模拟体系中，CH4分子采用OPLS-AA[14]模型，H2O分子采用TIP4P-ICE[15]模型，并用Shake算法约束其刚性. 不同原子间的相互作用由Lorentz-Berthelot混合规则确定. 选用Velocity Verlet算法积分原子的运动方程，首先选用NVT系综进行40 ps的弛豫，使系统保持平衡状态，之后选用NPT系综对体系进行时长20 ns的模拟计算. 系统的温度调节和压力调节使用Nose-Hoover算法.

图1 初始构型: (a) 甲醇, (b) 乙醇, (c) 乙二醇, (d)甲烷水合物生长体系

3 结果与讨论

3.1 醇类对CH4水合物生长的影响机理

对于水合物热力学抑制剂，从分子层面上的抑制机理可以归纳为吸附说和局部扰动说：吸附说是指抑制剂吸附到水合物晶格表面阻止客体分子进入从而达到抑制效果；局部扰动说是指局部结构的水分子重排以增加形成水合物笼型结构的难度. 如图2所示，以甲醇体系为例，经过分子动力学模拟计算，得到了水合物不同时刻的生长快照. 在t=10 ns构象中，甲醇分子的存在改变了体系的相平衡条件，部分甲烷分子从水溶液中逃逸后形成气相，甲醇分子则位于气液界面处. 在t=20 ns构象中，甲醇分子运动到水合物笼附近并且覆盖着水合物表面，为突出甲醇中羟基对甲烷水合物水分子的作用，图3中显示了局部与甲烷水合物直接作用的甲醇分子，可以看到甲醇中的羟基与水分子相互吸引形成氢键，阻碍了水分子调整方向形成水合物笼. 另外，图3中显示了纯水体系和甲醇体系中氢键数目的时间演化，水合物的生长从已有晶胞附近向外逐渐扩散，并逐具规模的过程，伴随着时间不断增长，H2O分子间逐渐形成四面体氢键，因此，可以通过氢键数目的变化评估体系中水合物的生长概况. 纯水体系中，在模拟的最初10 ns内，氢键数目持续上升，然后达到平台值，表明纯水体系中水合物基本完全生成. 与纯水体系相比，由于甲醇分子同时含有亲水性羟基和亲油性甲基，一方面羟基与水分子形成氢键破坏水分子结构，另一方面甲基和水合物客体分子一样，对周围的水分子同样具有簇效应(clustering effect)，从而引起周围水分子的结构重新排列. 因此，甲醇体系中的氢键数目增长缓慢，这表明水合物形成速率大大降低.

图2 甲醇体系中不同时刻的水合物生长快照

图3 纯水体系和甲醇体系中氢键数目的时间演化

3.2 不同醇类对CH4水合物生长的影响

表1列出了本文所探讨的甲醇、乙醇、乙二醇三种不同醇类的主要物性. 乙二醇无毒, 较甲醇沸点高, 蒸发损失小, 一般可回收重复使用, 然而由于粘度高的弊端, 当天然气中有凝析油产生时, 乙二醇的分离就比较困难, 所以温度比较低时(-10 °C以下)不建议采用乙二醇而应当采用甲醇, 但在海上操作时, 乙二醇的使用比较广泛. 目前，在水合物预防中应用最普遍的两种热力学抑制剂则为甲醇和乙二醇. 图4显示了纯水体系、甲醇体系、乙醇体系、乙二醇体系中氢键数目的时间演化. 对于不受抑制的纯水体系，水合物的形成大约在10 ns后结束. 但是对于抑制系统，水合物的形成在20 ns后仍未完成，这些曲线的最后部分比纯水体系具有更多的波动，这意味着醇类抑制剂会干扰水合物的生长和形成. 在三种醇类体系中，甲醇体系中氢键数目始终增长最慢，最终未达到平衡状态，其抑制机理在于甲醇分子同时含有亲水性羟基和亲油性甲基，一方面羟基与水分子形成氢键破坏水分子结构，另一方面甲基和水合物客体分子一样，对周围的水分子同样具有簇效应；而在最初10 ns内，乙二醇体系中的氢键数目增长较慢，乙醇体系中的速度稍快于乙二醇体系，其抑制机理在于乙二醇和乙醇只含有羟基，乙二醇分子含有两个羟基，极性较大的羟基与极性分子和极性基团有较强的亲和力， 其对H2O分子有很强的吸附作用，晶胞外层的H2O分子摆脱里层H2O分子的氢键吸引，水合物笼形破裂. 因此，在三种醇类中，甲醇是最有效的热力学抑制剂[16].

表1 甲醇、乙醇和乙二醇主要物性

图4 不同模拟体系的氢键时间演化

均方位移(Mean Square Displacement，MSD)表示体系中粒子运动一段时间后，偏离初始位置距离的平均值，其表征了系统中的迁移率和扩散. 就水合物模拟而言，体系中初始阶段大部分H2O分子处于液态环境，分子运动不受约束，MSD会伴随着时间呈现上升趋势，在模拟完成后，水合物晶体保持稳定，MSD值逐渐稳定至水平状态. 图5中比较了所有体系中水分子的MSD与时间的关系. 纯水合物的均方位移斜率比醇类体系低，表明在体系中添加抑制剂可减少水合物的生成，体系中存在大量游离的水分子. 而且，甲醇体系中的MSD值比其他两个醇类体系的MSD值更高，表明溶液中水分子均方位移较大，水分子运动较剧烈，因此甲醇是更好的抑制剂. 与甲醇类似，初始时刻乙醇、乙二醇分子运动到甲烷/水气液界面，随着水合物的生长，乙醇、乙二醇分子出现在水合物附近，覆盖在水合物表面，通过与水合物表面形成氢键，参与水合物的生长过程.

图5 不同模拟体系的均方位移

3.3 不同醇类体系的有序度

径向分布函数(Radial Distribution Function, RDF)表示指定粒子α的位置，粒子β在粒子α周围的概率分布大小，可用于分析物质的有序性. 图6分别为不同体系中H2O分子和CH4分子间的径向分布函数，该函数在模拟最后5 ns取平均计算得到. 水分子间的go-o(r)函数中第一特征峰位于2.75 Å，它表现为相邻H2O分子中两个氧原子的间距，第二特征峰位于4.45 Å，它表现为水合物晶胞中氧原子之间的距离，体现着笼型结构的四面体性质，第三特征峰出现在6.6 Å的位置，它表现为水合物中多面体笼氧原子之间的距离. 甲烷分子间的gc-c(r)函数中可以看到两个显着的峰，第一个峰在4 Å处与水溶液中溶解的甲烷分子之间的距离有关，第二个峰在约6.65 Å处显示被水合物的水元环隔开的甲烷分子之间的距离. 从图6可以观察到，对于抑制和未抑制系统，第一、第二和第三个峰的位置均相似，而峰的高度略有不同，这表明抑制剂的存在不能改变甲烷水合物中水分子的排列，但是会降低体系的结晶度. 在go-o(r)函数中，甲醇体系的峰高最短，同时在gc-c(r)函数中，它的第一峰最高，这表明甲醇体系中水合物笼较少，水相中的甲烷分子较多，体系结晶度较低. 在四个体系中，纯水体系的O-O的RDF最高，其次为乙醇体系≈乙二醇体系>甲醇体系. 另外，图7分析了每个体系的势能，该图比较了各个系统中水合物形成的动力学，每条曲线的下降部分说明了更有序结构的形成和水合物的生长. 对于不受抑制的系统，势能曲线大约在10 ns后呈现均匀趋势，但是对于抑制系统，水合物的势能曲线在20 ns后仍未达到平衡状态，此外，受抑制体系的势能具有比纯水体系更大的值，因此醇类的存在会导致水合物结构不稳定. 在三个醇类中，甲醇的性能要好一些.

图6 不同模拟体系的O-O和C-C径向分布函数

图7 不同模拟体系的势能时间演化

4 结 论

通过分子动力学模拟，对热力学抑制剂醇类影响甲烷水合物生长的微观机理进行了分析，发现醇类分子中的亲水性羟基极大地破坏了水合物笼的结构，并且羟基可以与局部的液态水分子形成氢键从而增加了形成水合物笼型结构的难度，甲烷水合物的生长速率降低. 在所研究的甲醇、乙醇、乙二醇三种不同醇类中，甲醇的抑制效果最好，甲醇分子同时含有亲水性羟基和亲油性甲基，一方面羟基与水分子形成氢键破坏水分子结构，另一方面甲基和水合物客体分子一样，对周围的水分子具有簇效应；其次，乙二醇稍微优于乙醇，乙二醇和乙醇只含有羟基，乙二醇分子含有两个羟基，极性较大的羟基与极性分子和极性基团有较强的亲和力， 其对H2O分子有很强的吸附作用，晶胞外层的H2O分子摆脱里层H2O分子的氢键吸引，水合物笼形破裂，生长速率降低.