绿色简易合成具有超级电容器性能的MOF(Ni,Co)材料

牛百通 ,李心娄 ,郭鸿旭, ,陈彰旭

（1.闽南师范大学化学化工与环境学院,福建漳州 363000；2.生态环境及其信息图谱福建省高等学校重点实验室,莆田学院,莆田 351100）

目前，由于全球变暖、环境污染和资源迅速枯竭，化石燃料的能源利用已经成为一个严重的社会问题.因此，迫切需要找到可持续和具有经济效益的能源存储设备，以克服日益严重的能源危机.超级电容器(SCs)[1-2]，因具有功率密度高、循环时间长、充放电速度快、环境污染小等优点[3]，在备用电源系统、信息技术和航空航天等领域有着广泛的应用.

近年来，金属有机框架材料(metal organic framework,MOF)作为SCs 的电极材料得到了广泛的发展[4].与传统材料相比，MOFs具有可调节的孔径、较高的比表面积和有序的晶体结构等优点，广泛应用于气体分离、药物储运、催化、磁性材料、电化学传感器以及超级电容器等领域[5-7].由于MOFs本身可以直接用作超级电容器的电极材料，因此，引起了国内外研究人员的广泛关注[8].一些研究人员致力于通过改变金属元素的种类，包括Ni-、Co-、Mn-、Cu-、Zn-和Fe-等MOF 材料，来寻找各种具有高电化学性能的MOF[9].然而，从另外一个角度来看，低电导率限制了许多MOFs 在超级电容器中的实际应用[10].幸运的是，可以通过使用适当的连接配体或金属阳离子来调整所合成材料的结构，促进MOFs 内离子/电子的进入和分离，增强电子的传输路径[11].

机械化学反应被定义为直接吸收机械能而引起的化学反应，机械能可以通过剪切、拉伸、压缩、摩擦或其它类型的机械动作引入到反应体系当中[12].从上世纪末开始经过多年发展该方法已在有机合成、超分子化学和材料科学等领域应用广泛.机械化学法不仅操作简单，且不需要使用高温或加热的条件，是合成MOFs的优质选择.

本文采用绿色简便的机械化学法合成了混合金属-有机框架材料(MOF(Ni,Co))，并对所制备的材料进行了结构和形貌表征，并用作超级电容器电极材料.结果表明，MOF(Ni1.6Co0.4)纳米片是一种优良的超级电容器电极材料，在电流密度为1 A/g下具有688 F/g的高比电容，在10 A/g下仍具有546 F/g的高比电容，在4 A/g 循环2 000 次后电容保持率为93.1%，说明MOF(Ni1.6Co0.4)纳米片电极材料具有优异的储电性能、倍率性能和循环稳定性能.同时，结果也表明，绿色简便的机械化学法合成MOF(Ni,Co)电极材料是可行的，在掺杂适量Co 元素后，导致其产生独特的纳米片状形貌，而且还降低了活性物质和电解液之间的接触电阻，提高导电性，增强电化学性能.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

试剂包括氢氧化钾(KOH)，四水合乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)，四水合乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，无水乙醇，丙酮均为分析纯，由西陇科学股份有限公司生产.乙炔黑，聚四氟乙烯(PETF)，泡沫镍均由国药集团化学试剂有限公司生产.1,3,5-苯三甲酸(纯度为98%)由麦克林生化科技有限公司生产.

采用X 射线衍射仪(D/MAX-RB X，日本Rigaku)；傅里叶红外光谱仪(NICOLET iS 10IR，美国Thermo Fisher Scientific)；扫描电子显微镜(Gemini SEM 500，德国ZEISS)，加速电压为2 KV；透射电子显微镜(Hitachi H-800，日本Hitachi)；X射线光电子能谱分析(ESCALAB 250Xi，美国Thermo Fisher Scientific)；全自动比表面与孔隙度分析仪(Belsorp-MAX，日本MicrotracBEL)，电化学工作站(CS 2350H，武汉科思特).

1.2 MOF(Ni,Co)纳米材料的制备

将0.398 g (1.6 mmol)Ni(Ac)2·4H2O 和0.100 g (0.4 mmol)Co(Ac)2·4H2O 粉末放置于研钵中研磨均匀，再加入0.280 g(1.33 mmol)的1,3,5-苯三甲酸，继续研磨30 min.最后依次用DMF，无水乙醇和去离子水洗涤多次，然后在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h，即可得到MOF(Ni1.6Co0.4)纳米材料粉末.同样，采用相同的方法，1,3,5-苯三甲酸的摩尔量不变，Ni(Ac)2·4H2O 和Co(Ac)2·4H2O 的摩尔量分别为1.2、0.8 mmol得到的材料命名为MOF(Ni1.2Co0.8).在仅有Ni(Ac)2·4H2O (2 mmol)的材料命名为MOF(Ni)，仅有Co(Ac)2·4H2O(2 mmol)的材料命名为MOF(Co).

1.3 泡沫镍电极的制备

将制得的MOF(Ni,Co)电极活性材料与乙炔黑、PTFE 以8∶1∶1 的质量比混合于研钵中，加入适量无水乙醇，研磨均匀后制得电极浆料.然后将电极浆料均匀涂抹于大小为1.0 cm×1.0 cm 处理干净的泡沫镍上，控制负载的样品质量约为5 mg.然后使用粉末压片机在10 MPa 压力下保持15 s 进行压片，之后在真空干燥箱中60 ℃下真空干燥8 h进行活化.

1.4 超级电容性能的测试

主要采用标准三电极体系：所制备活性材料为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以铂丝电极为辅助电极，以3 mol/L KOH为电解质溶液.主要的测试方法为循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)和恒电流充电法(GCD).EIS测试条件为振幅10 mV，频率为10-2～105Hz.由GCD法计算比电容公式如下：

其中：Cm/(F/g)为恒流充放电测试中的比电容；I/A 是放电过程的电流；m/g 是活性材料的质量；Δt/s 是放电时间；ΔV/V是电势窗口.

2 实验结果与讨论

2.1 电极材料结构的表征和形貌分析

如图1(a)所示，机械化学法合成的MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)与标准卡Ni3(BTC)2(CCDC 274177)分别在15.1°、17.5°、18.6°、20.1°、28.6°、29.9°的衍射特征峰基本一致，其XRD图谱与Ni3(BTC)2的模拟谱图完全吻合[13]，且无其他杂峰.图案中的尖峰表明复合材料结晶度良好，MOF(Ni1.6Co0.4)和MOF(Ni1.2Co0.8)的XRD峰没有明显变化，说明Co元素的掺杂对该MOF骨架的晶相没有明显影响.MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)的FT-IR 光谱图如图1(b)所示.根据比较发现，几乎所有的FT-IR波段都与之前报道的Ni-BTC波段非常吻合[14].在1 610和1 550 cm-1处的峰为-COO-与Ni2+配位后形成的不对称伸缩振动，而1 440和1 370 cm-1处的峰则为其对称伸缩振动[15].同时，在880和680 cm-1之间的峰为苯环平面外的弯曲振动[16].此外，在3 500～3 200 cm-1处的峰为H2O 分子的伸缩振动[17].通过XRD和FT-IR结果分析，证明使用机械化学法成功合成了MOF(Ni)和MOF(Ni,Co)材料.

图1 XRD和FTIR表征图Fig.1 XRD and FTIR characterization diagram

图2(a～d)为四种复合材料MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)在相同分辨率下的SEM 图像，该图像可用于探究所制备材料的形貌和结构的差异.从图2(a)和图2(d)中看出MOF(Ni)和MOF(Co)材料，主要为块状形貌，MOF(Co)材料由块状结构进一步组装形成了花状结构.另外，图2(b)和图2(c)中也可以看出，MOF(Ni1.6Co0.4)和MOF(Ni1.2Co0.8)材料的形貌主要为片状形貌，也说明Co 离子的加入对其形貌会产生明显的改变.图2(e)为MOF(Ni1.6Co0.4)的TEM 图像，进一步验证了材料为片状形貌.图2(f)为MOF(Ni1.6Co0.4)的EDS 图像，证明了材料中C、O、Ni和Co 四种元素的存在.此外，由EDS 分析得到的MOF(Ni1.6Co0.4)和MOF(Ni1.2Co0.8)的原子比(%)如表1所示.图3为MOF(Ni1.6Co0.4)样品的元素映射图像，如图3(b～e)所示，进一步证明C、O、Ni和Co四种元素在MOF(Ni1.6Co0.4)样品中的均匀分布.

图2 四种材料的形貌分析及EDS光谱图Fig.2 Morphology analysis and EDS spectra of the four materials

图3 MOF(Ni1.6Co0.4)样品的元素映射图像图3 Element mapping images of MOF(Ni1.6Co0.4)

表1 EDS分析中MOF(Ni,Co)的原子比Tab.1 Atomic ratio of MOF(Ni,Co)from EDS analysis /%

XPS用于进一步研究所制备的MOF(Ni1.6Co0.4)样品的元素状态.样品的全扫描能谱如图4(a)所示，可以观察到材料中C 1s，O 1s，Ni 2p和Co 2p四个明显的特征峰.C 1s的高分辨谱图(图4(b))可分为三个峰，分别为284.5、285.1和288.6 eV特征峰，可分别归因于1,3,5-苯三甲酸配体中的C-C,C-O-C和O-C=O结构[18].O 1s的高分辨谱图如图4(c)所示，可分为531.2和531.9和532.7 eV处的三个峰，分别对应于材料中的-C-O，-OH 以及M-O 结构[19].图4(d)为Ni 2p 高分辨谱图，在857.0 和874.6 eV 处的峰可归因于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，此外，在862.0和880.6 eV处的两个宽峰为卫星振动峰，表明所制备的电极材料中Ni元素以Ni2+的形式存在[20].图4(e)为Co 2p 高分辨谱图，位于782.1 和798.0 eV 左右的峰与Co 2p3/2和Co 2p1/2相关，另外两个以786.3 和803.2 eV 左右的峰为卫星振动峰，说明Co 元素是以Co2+的形式存在[21].因此，XPS结果进一步验证了MOF(Ni1.6Co0.4)样品的成功合成.

图4 MOF(Ni1.6Co0.4)样品的XPS能谱图Fig.4 XPS spectra of MOF(Ni1.6Co0.4)sample

MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)四种材料在77 K下的N2吸附-解吸等温线及其相应的BJH 孔径分布分析如图5(a)所示.测定MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)的BET 比表面积(SBET)分别为181、103、134 和112 m2/g.此外，从图中可以看出，制备的四种材料显示出IV 型等温线，带有H3 滞后回线，可见样品均具有良好的介孔结构[22].由图5(b)中的孔径分布曲线可知，四种样品的孔径主要在3～6 nm的范围内，这表明样品具有均匀的中孔度，为离子传输提供了通道.

图5 四种电极材料的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布图Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distribution curves of four electrode materials

2.2 MOF(Ni,Co)电极材料的电化学性能研究

一系列MOF(Ni,Co)电极材料的循环伏安曲线均在电解液为3 mol/L KOH 的三电极体系中进行研究.图6(a)显示了在电位范围为0～0.55 V(vs.SCE)的不同扫描速率下的MOF(Ni1.6Co0.4)电极的CV 曲线.同时，当扫描速率的值增加时，阴极峰和阳极峰分别向正、负电压偏移.这种效应可以用电极化和电极的电阻来解释，它们在较高的扫描速率下引起不可逆反应[23].因此，CV 曲线在较高的扫描速率下失去了其规则的形状.如图6(b)所示，在扫描速度为5 mV/s 的情况下，可以清楚地看到MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)电极材料皆有一对明显的氧化还原峰，且曲线对称性良好，说明它们具有理想的赝电容.显然，MOF(Ni1.6Co0.4)电极比其他电极具有更大的CV面积，这表明Ni和Co离子的协同效应使其具有更高的比电容.此外，也可以看出四种电极材料的氧化峰和还原峰的位置有明显不同.图6(c)显示了不同电流密度下MOF 电极在0～0.46 V 电位窗口内的GCD 曲线.经过计算，MOF(Ni1.6Co0.4)电极在1 A/g 电流密度下对应的比电容为688 F/g.四种电极材料的电流密度与比电容的曲线图如图6(d)所示.MOF(Ni1.6Co0.4)电极在10 A/g 电流密度下对应的比电容仍有546 F/g，显然，MOF(Ni1.6Co0.4)表现出优异的比电容和倍率性能.此外，与之前报道的MOF 基的超级电容器电极材料相比(表2)，MOF(Ni1.6Co0.4)具有优异的电容性能，这可能是由于掺杂适量Co元素后，导致其产生独特的纳米片状形貌，为电子转移和电解质扩散提供了更多的电活性位点和更短的路径，从而产生了优异的电化学性能.

表2 MOF基电极材料的比电容值Tab.2 Specific capacitance values of MOF-based materials

续表2

用EIS 测试了四种材料的导电性.如图7 所示，插图为高频区域的放大图，可以明显看出MOF(Ni1.6Co0.4)和MOF(Ni1.2Co0.8)的圆的半径明显较小，这说明它的电荷转移阻抗较小[28].此外，这也表明，MOF(Ni1.6Co0.4)材料是更有利于电解质进入、渗透和离子扩散的电极材料，有利于能量的快速储存和释放，具有良好的导电性.MOF(Ni)电极材料在掺杂适量Co元素后，提高了导电性能.MOF(Ni1.6Co0.4)电极相应的Nyquist 图的拟合曲线如图8 所示.在等效电路中，Rs代表内阻(～0.51 Ω)，包括溶液电阻、活性材料(MOF(Ni1.6Co0.4))本征电阻以及活性材料与泡沫镍之间的接触电阻[29].Rct是电荷转移电阻，Wo是Warburg电阻，CPE是恒相位元件[30].表3中列出了各等效电路元件的拟合值.

图7 四种电极材料在3 mol/L KOH中的阻抗图谱Fig.7 EIS plots of of four electrode materials in 3 mol/L KOH electrolyte

图8 MOF(Ni1.6Co0.4)电极的等效电路图Fig.8 Equivalent electrical circuit for the MOF(Ni1.6Co0.4)electrode

表3 MOF(Ni1.6Co0.4)电极材料作为超级电容器的等效电路元件的拟合值Tab.3 Fitting values of equivalent circuit elements of MOF(Ni1.6Co0.4)supercapacitors

用GCD 在电流密度为4 A/g 的条件下测试了MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)四种电极材料用作超级电容器的循环稳定性.如图9所示，四种电极材料在2 000次充放电循环中都具有足够的稳定性.其中，MOF(Ni1.6Co0.4)的比电容值更大，MOF(Ni1.6Co0.4)电极在3 mol/L KOH 电解液中，循环2 000 次后比电容值从最初的626.1 F/g 下降到582.6 F/g（电容保持率为93.1%），可见其在2 000 圈内表现出良好的稳定性.

图9 MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)在4 A/g电流密度下的循环曲线Fig.9 Cycle property of MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8),and MOF(Co)at 4 A/g

3 结论

本文采用绿色简便的机械化学法合成了混合金属-有机框架材料(MOF(Ni,Co))，通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS、BET对所制备的材料进行了结构和形貌表征，并用作超级电容器电极材料.电化学测试结果表明，MOF(Ni1.6Co0.4)纳米片是一种优异的超级电容器电极材料，在电流密度为1 A/g 下具有688 F/g的高比电容，在10 A/g下仍具有546 F/g的高比电容，在4 A/g循环2 000次后比电容值从最初的626.1 F/g下降到582.6 F/g，电容保持率为93.1%，说明MOF(Ni1.6Co0.4)纳米片电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性能.同时，结果也表明，绿色简便的机械化学法合成MOF(Ni,Co)电极材料是可行的，在掺杂适量Co元素后，导致其产生独特的纳米片状形貌，为电子转移和电解质扩散提供了更多的电活性位点和更短的路径，增强了电化学性能.