湿法堆垛育菇废水物化-生化组合处理技术研究

2022-12-05吕杨尚光兴廖珣李江李彦澄

环境工程技术学报 2022年6期

吕杨，尚光兴，廖珣，李江,2，李彦澄,2*

1.贵州大学资源与环境工程学院,喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室

2.贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站

3.贵州明俊雅正生态环境科技有限公司

随着我国食用菌产量不断增长，产业规模迅速扩大，其生产过程中产生的环境污染问题日益凸显。食用菌湿法堆垛备料生产工艺产生的育菇废水[1-2]受到的关注较少。这类废水主要是食用菌原料淋漓增湿堆肥时产生的渗滤液，水量小但含有大量糖类、木素和木屑细渣等污染物，废水中COD、BOD 及SS 浓度较高，若直接排放，会对水生态环境造成严重污染。

目前，针对堆垛备料过程中产生的高COD、高氨氮、难降解有机废水，常用的处理方法包括物理法、化学法、生化法和物理化学法[3]。高级氧化技术是近年来发展较快的技术，其基本原理是在催化剂、辐射、高温高压等条件下产生活性极强的自由基，利用自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等方式降解污染物[4-5]，主要包括光化学氧化法[6]、O3氧化法[7]、电化学氧化法[8]和芬顿氧化法[9]等，具有去除污染物种类广、效率高、无公害等优点[10]。其中O3氧化技术由于O3的氧化还原电位达2.07 V，可与大多数有机物发生反应，具有绿色、高效和无二次污染的优势，被广泛应用于有机废水处理中[11]。O3氧化途径主要分2 种：1）间接氧化，利用O3作为氧化剂在水中产生羟基自由基（·OH)；2）直接氧化，利用O3分子的氧化性直接打断有机物的碳键，主要用于废水深度处理[12-13]。因此，O3氧化技术常用于难降解有机废水的深度处理。

然而，单独采用O3氧化技术处理育菇废水需要投加大量O3和催化剂，会增加处理成本，从而限制实际工程应用。研究表明，在提高生物处理能力的基础上，进一步采用O3氧化技术对生化尾水进行深度处理，不仅能有效降低生化尾水中难降解有机物浓度，还能够显著降低有机废水处理成本并提高处理效率[14-16]。折流A/O 生物膜反应器(hybrid anaerobic-aerobic baffled biofilm reactor，HAOBR)作为一种改良A/O 工艺，由多级厌氧和好氧格室组成，每个格室分为上流区和下流区，内添加生物膜载体。HAOBR 不仅兼顾传统A/O 工艺和生物膜反应器的优点，相比较生物曝气滤池(BAF)等传统生物处理工艺，HAOBR 负荷高，操作简易，微生物截留率高，在处理高COD、高氨氮废水方面具有较高的实际应用价值[17]。Burov 等[16]采用一级缺氧和二级好氧格室的HAOBR 处理生活污水，在常温条件下实现了高效碳氮同步去除效能，出水COD、氨氮和总氮平均去除率为83.9%、99.0%和80.8%。Deng 等[18]采用两级厌氧和两级好氧格室的HAOBR 处理无粪养猪废水，在碳氮比（C/N）为0.98 时运行24 d，COD、氨氮和总氮平均去除率为87.0%、100%和91.3%。因此，HAOBR 与O3催化氧化技术联合，具有低能耗、高效率的特点，能有效提高育菇废水的处理效率，降低育菇废水的处理成本。

针对贵州省某食用菌生产企业产生的堆垛育菇废水，笔者采用气浮-HAOBR-O3/H2O2组合工艺对其进行处理，重点分析O3/H2O2催化氧化段在不同组合方式下的去除效果，探讨最佳控制参数，并利用三维荧光光谱技术分析该组合工艺中废水DOM 的变化特性，以期为堆垛育菇废水处理提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验装置

采用气浮-HAOBR 的试验装置（图1），其中气浮池主要由压力溶气罐和气浮池组成，有效容积为10 L；HAOBR 由七级厌氧和五级好氧格室组成，分为厌氧区和好氧区，有效容积为51 L，水力停留时间为 5 d，均填充直径为3 cm 的柔性纤维球填料，填充率为60%。

图1 试验装置流程Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 接种污泥及试验用水

堆垛育菇废水原水来自贵州省某食用菌生产企业，水质见表1。试验接种污泥为贵阳市某污水处理厂污泥浓缩池污泥，经由100 目筛网过滤以去除杂质，污泥接种浓度为4 g/L。

表1 试验用原水水质Table 1 Quality of raw water for test

1.3 分析指标测定方法

使用HACH 便携式分析仪测定pH、DO 浓度、氧化还原电位（ORP）、电导率(EC)、盐度，使用色度测定仪(LH-SD500，中国)测定色度，采用HJ 535—2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》测定氨氮浓度，采用HACH-COD 快速消解分析法测定COD，采用稀释接种法测定BOD5。

废水中O3浓度计算参考已有研究中的计算方法[19]，公式如下：

式中：Cwater为水中溶解的O3浓度，mg/L；Cair为O3发生器所产气体中O3浓度，mg/L；vair为O3发生器所产气体的流速，L/min；t为曝气时间，min；Vwater为处理水的体积，L。

采用同步吸收-三维荧光光谱仪（Aqualog-UV-800-C，美国）分别对原水、气浮出水、HAOBR 出水（厌氧区和好氧区）、O3/H2O2出水进行三维荧光光谱(3D-EEMs)分析。先将所有样品使用0.45 µm 的微孔滤膜过滤，然后采用三维荧光分光光度计进行扫描，其中激发光源为150 W 氙灯，以3 nm 为增量，发射波长(Ex)为239～800 nm，激发波长(Em)为250～830 nm，扫描速度为12 000 nm/min，最后使用Origin 软件对三维荧光光谱数据进行分析。

1.4 试验方法

对堆垛育菇废水进行气浮-HAOBR 处理和O3/H2O2处理：1）气浮-HAOBR 处理。育菇废水添加3 mg/L 聚合氯化铝和0.12 mg/L 聚丙烯酰胺，之后进入气浮段进行固液分离的物理处理，再经生化段HAOBR（包括厌氧区和好氧区）处理，之后进入沉淀池。监测气浮出水和HAOBR 出水（厌氧区和好氧区）的COD、氨氮浓度变化，获得去除率稳定条件下的运行参数。2）O3/H2O2处理。取1 L 沉淀池中HAOBR 出水于烧杯中，使用O3浓度为20 mg/L、流速为1.25 L/min 的O3发生器（WJ-H-Y10，中国），首先对O3曝气时间进行优化，分别进行15、20、25、30、35、40、45 min 单独O3曝气，获得COD 去除效果较好的4 个曝气时间；然后固定O3曝气时间，分别添加1、2、3、4、5、6、7 mL 浓度为30%的H2O2溶液，比较COD 的去除率，获得最优的O3曝气时间和H2O2投加量。

2 结果与讨论

2.1 气浮-HAOBR 的处理效果

2.1.1 pH、DO、OPR、EC 变化

采集堆垛育菇废水原水、气浮出水、HAOBR 出水（厌氧区和好氧区）进行ORP、EC、pH 和DO 浓度分析，结果如表2 所示。由表2 可知，堆垛育菇废水经气浮-HAOBR 处理后，其ORP 从165.1 mV 降至88.6 mV，EC 从原水的1 534 µS/cm 升至2 083 µS/cm。原水的pH 为7.81，DO 未检出，经气浮处理后pH 和DO 浓度升至8.63 和4.95 mg/L，经厌氧区处理后pH 下降至7.57，而DO 未检出，经好氧区处理后pH 和DO 浓度升至9.03 和7.41 mg/L。

表2 气浮-HAOBR 各阶段的pH、DO、ORP 和EC 变化Table 2 Variation of pH,DO,ORP and EC in each stage of Air Flotation-HAOBR treatment

2.1.2 氨氮浓度及COD 变化

气浮-HAOBR 对废水中污染物去除稳定后，气浮出水和 HAOBR 出水（厌氧区和好氧区）的氨氮浓度、COD 变化特性如图2 所示。由图2 可知，气浮处理后，氨氮浓度降至（41.42±3.86）mg/L，平均去除率为57.50%，这主要是由于气浮去除了废水中的颗粒污染物及其结合态氨氮[20]；HAOBR 处理对气浮出水的氨氮平均去除率为96.81%，其中厌氧区和好氧区贡献率分别为15.44%和84.56%。气浮-HAOBR处理后出水氨氮浓度为（1.32±0.11）mg/L，平均去除率为98.68%。

图2 气浮-HAOBR 各阶段的氨氮浓度与COD 变化Fig.2 Variations in ammonia nitrogen and COD in each stage of Air Flotation-HAOBR treatment

气浮处理后，COD 降至（2 660±50）mg/L，平均去除率为34.57%；HAOBR 对气浮出水中COD 的平均去除率为81.77%，其中厌氧区和好氧区贡献率分别为73.91%和26.09%。气浮-HAOBR 处理后出水COD 为（485±25）mg/L，容积负荷达0.73 kg/(m3·d)，平均去除率为86.87%。

可见，气浮-HAOBR 对氨氮和COD 均具有良好去除效果，其中尾水氨氮浓度达到GB 8978 —1996《污水综合排放标准》中一级标准，但尾水中还有近500 mg/L 的COD，需进一步进行处理。

2.2 O3/H2O2 深度处理的效果

2.2.1 O3曝气时间对处理效果的影响

O3曝气时间对COD 去除效果的影响如图3 所示。由图3 可知，随着O3曝气时间的增加，COD 去除率逐渐升高，当曝气时间为35 min 时，废水中COD 去除率升至最高（64.43%），COD 残余量为172.52 mg/L，这是由于有机物在O3及·OH 的作用下发生分解。但随着O3曝气时间继续增加，COD 去除率下降，这一方面是由于·OH 的强氧化性导致难氧化副产物的生成；另一方面O3溶解量的增大，导致COD 残余量增高[21-23]。

图3 O3 曝气时间对COD 去除效果的影响Fig.3 Effect of different ozone aeration time on COD removal

2.2.2 O3/H2O2催化氧化对处理效果的影响

气浮-HAOBR 出水的pH 为7.86、COD 为（485±25）mg/L 时，在不同H2O2浓度和O3曝气时长下，COD 的去除效果如图4 所示。由图4 可知，在H2O2的作用下，O3/H2O2单元对COD 的去除效果明显，在相同曝气时间下，随着H2O2浓度升高，COD 残余量呈先下降后上升的趋势。在曝气时长为35 min，H2O2浓度为333 mg/L 时，废水中COD 残余量最低，为（22.50±1.50）mg/L，平均去除率为95.36%，且氨氮浓度为（1.30±0.15 ）mg/L。可见，气浮-HAOBRO3/H2O2对堆垛育菇废水处理效果良好，最终出水的COD、氨氮平均去除率分别为99.40%和98.70%。

图4 H2O2 浓度和O3 曝气时间对COD 去除效果的影响Fig.4 Effect of different H2O2 contents and ozone aeration time on COD removal

在一定范围内增加H2O2浓度，能够显著提高反应体系对COD 的去除效果，这是因为H2O2能够通过分解作用提高溶液中的·OH 浓度〔式（2）〕，增强体系的氧化性，提高有机物降解速率。同时，O3也能强化H2O2的分解作用〔式（3）〕。但随着H2O2浓度超过一定阈值，反而导致COD 去除率下降，原因可能是过量H2O2会消耗·OH〔式（4）和式（5）〕，导致处理效果的下降。另外，过量O3和H2O2溶解于水中，会导致水中还原性物质增加[12,24-26]。最终出水满足GB 8978—1996 中一级标准的O3/H2O2催化氧化处理的最佳反应条件：O3浓度为0.88 mg/L，H2O2浓度为333 mg/L。

2.2.3 运行成本分析

气浮-HAOBR-O3/H2O2工艺主要运行成本包括药剂费(聚合氯化铝、聚丙烯酰胺和H2O2等)和电费(污水泵、鼓风机、O3发生器等)。在长期稳定运行的情况下主要运行费用见表3。由表3可见，该组合工艺主要处理成本为14.93 元/m3，其中气浮工艺中聚合氯化铝的药剂费较高，为7.20 元/m3，占总费用的48.23%。因此降低湿法堆垛育菇过程中SS 的淋溶渗出是控制废水处理成本的关键。

表3 气浮-HAOBR-O3/H2O2 工艺的主要运行费用Table 3 Main operating costs of Air Flotation-HAOBRO3/ H2O2 process

2.3 污染物变化的三维荧光光谱分析

采用三维荧光光谱对原水（稀释25 倍后检测）、气浮出水、HAOBR-厌氧区出水、HAOBR-好氧区出水和O3/H2O2高级氧化单元出水进行检测，分析不同样品的光谱峰位置、强度及荧光峰表征的物质，结果如图5 所示。由图5 可知，育菇废水原水稀释25 倍后，共检测出4 个荧光峰，分别为A 峰（峰中心Ex/Em=239 nm/446 nm）、B 峰（峰中心Ex/Em=326 nm/442 nm）、C 峰（峰中心Ex/Em=269 nm/307 nm）、D 峰（峰中心Ex/Em=272 nm/295 nm）。育菇废水经过气浮处理后，A、C 和D 荧光峰强度均大幅度下降，B 峰变为E 峰（峰中心Ex/Em=296 nm/413 nm）和F 峰（峰中心Ex/Em=365 nm/456 nm），说明气浮能去除原水中的大量有机污染物，并改变了部分类腐殖酸DOM 的结构，从而使荧光强度大幅下降和荧光峰数发生变化[23]；经HAOBR-厌氧区处理后，废水中部分有机物被微生物分解利用，故D、E 荧光峰基本消失，且5 个区的峰强都出现了较为明显的降低；经HAOBR-好氧区处理后，废水中3 个荧光峰中心位置均未偏移且有小幅度下降；经O3/H2O2高级氧化单元处理后，E 和F 荧光峰变为G 荧光峰（峰中心Ex/Em=314 nm/433 nm），且荧光强度明显下降，说明O3/H2O2催化氧化对废水中类腐殖酸DOM 具有很好的去除效果。

图5 原水及各阶段出水的三维荧光光谱Fig.5 3D-EEMs of raw water and effluent at various stages

荧光区域积分法(FRI)在水体三维荧光光谱解析方面应用广泛[27]。其将三维荧光光谱划分成5 个区域，分别为Ⅰ区，Ex/Em 为220～250 nm/250～330 nm；Ⅱ区，Ex/Em 为220～250 nm/330～380 nm；Ⅲ区，Ex/Em 为220～250 nm/380～550 nm；Ⅳ区，Ex/Em 为250～400 nm/250～380 nm；Ⅴ区，Ex/Em为250～400 nm/380～550 nm。以上5 个区域分别代表酪氨酸、色氨酸、类富里酸物质、溶解性微生物代谢产物、类腐殖酸物质。计算出各荧光区域的区域体积积分，将其进行标准化分析，得到相应区域标准体积积分，再计算各荧光区域标准体积积分占总荧光区域标准体积积分的比例(Pi,n，其中i为某一荧光区域，n为总荧光区域)，结果如图6 所示。由图6可知，原水中DOM 主要为Ⅲ区类富里酸和Ⅴ区类腐殖酸物质，占比分别为47.81%和29.77%。经气浮处理后，原水中Ⅲ、Ⅴ区大分子DOM 被大幅度去除，导致主要组分变为Ⅲ区类富里酸物质(占比为41.21%)和Ⅱ区色氨酸(占比为20.53%)。经过HAOBR 处理后，废水中DOM 组分发生变化，其中易被微生物分解利用的类蛋白质DOM 被微生物吸附降解，导致Ⅰ、Ⅳ区DOM 物质占比下降，Ⅴ区类腐殖酸物质占比上升，而Ⅲ区类富里酸物质占比稳定在48.13%～48.95%。最后，经过O3/H2O2联合处理导致Ⅴ区类腐殖酸物质占比降为15.77%，说明O3/H2O2高级氧化对类腐殖酸物质具有很好的去除效果。