基于分子动力学模拟研究废食用油-老化沥青的扩散行为

刘福军， 辛 诚， 管明阳， 郭 猛

(1.中国公路学会， 北京 100011； 2.北京工业大学， 北京 100124)

0 引言

近年来，中国高速公路因大面积的改扩建产生了大量的废旧沥青混合料(RAP)，若不能采取合理的方法来处理RAP，不但会造成环境的污染，还会导致资源的浪费。随着沥青再生技术的发展，RAP已经在道路工程中得到应用。当RAP掺量在20%～50%之间时能够节约建设成本14%～34%，但RAP掺量超过20%后，路面的疲劳开裂和低温开裂等早期破坏会逐步增加[1]，因此高掺量的再生混合料通常要使用再生剂。其中再生剂的扩散能力直接影响到再生沥青路面的路用性能[2]。

目前，关于再生剂在老化沥青中的扩散行为的研究方法主要是扩散模型、传质模型和物理化学分析方法。祁文洋[3]等基于软化点试验分析了再生剂在老化沥青中的扩散过程，发现利用扩散系数指标可用来选择再生剂种类。况栋梁[4]等采用Wilhelmy吊片法测试了2种再生剂的表面张力，还有与老化沥青间的接触角，结果表明表面张力较大，黏度较低且与老化沥青间接触角较小的再生剂在老化沥青中更容易发生扩散。SUN[5]等利用分子动力学模型研究了再生剂与老化沥青之间的扩散行为，结果发现不同的分子结构和官能团对再生剂的扩散能力是不同的。XIAO[6]等采用分子动力学模拟的方法，从分子水平上研究再生剂在老化沥青中的扩散行为，其结果表明再生剂对长期老化沥青具有足够的再生效果，而对短期老化沥青的再生能力有限。崔亚楠[7]等利用MS软件研究了时间、温度、四组分对再生剂在老化沥青中扩散行为的影响，并以计算得到的扩散系数来表征其扩散能力。结果表明:随着模拟时间增加，再生剂在老化沥青扩散体系中的扩散系数逐渐变小；随着温度增加，扩散系数的增加速度逐渐变缓；芳香分和饱和分的扩散系数要大于胶质和沥青质的扩散系数。

众所周知，沥青老化主要是轻质油分的减少。而废食用油中含有大量不饱和脂肪酸，类似于沥青中的轻质油分，则在理论上废食用油可作为沥青再生剂。根据沥青再生理论表明，向老化沥青中添加再生剂可恢复沥青失去的组分，进而实现其性能的恢复。ZAUMANIS[8]等发现废食用油脂对沥青的软化效果较好，但低温性能相对差。冷滨滨[9-10]等研究了不同的废食用油掺量对老化沥青物理化学与流变性能的影响。ALVARO[11]等选用葵花籽油制作了5种不同尺寸的胶囊拌入旧沥青混合料中，改善了沥青的路用性能，并提出可用废食用油代替葵花籽油来降低成本。

综上，废食用油应用在老化沥青再生方面的研究主要是废食用油作为再生剂的优缺点和对不同的老化沥青的性能恢复程度等，而对其作为沥青再生剂的微观作用机理的研究较少。基于此，本文将采用Materials Studio来研究废食用油在老化沥青中的扩散行为，进而揭示废食用油-老化沥青相互扩散的微观作用机理。首先以沥青四组分的分子模型和废食用油中主要成分的分子模型分别建立老化沥青分子模型和废食用油分子模型，然后根据Materials Studio模拟废食用油在老化沥青中的扩散行为，最后根据均方位移(MSD)曲线计算得到老化沥青和废食用油的扩散系数，以此来分析废食用油作为再生剂在老化沥青中的扩散行为。

1 建立模型

1.1 分子模型

沥青是一种由不同分子量的碳氢化合物和多种衍生物组成的复杂混合物，在构建沥青分子模型时无法囊括所有的分子种类，主流的做法是选择对沥青性能影响较大的几种主要分子，根据分子规模、分子量分布和分子化学结构等方面进行优化改进。研究者已经取得了在分子动力学模拟上效果良好的分子结构。本文将引用已有的研究成果[12-15]，选取沥青中沥青质、胶质、饱和分与芳香分四组分的主要分子结构，再根据四组分的配比计算建立沥青分子模型。

在Materials Studio软件中建立各沥青组分的主要分子结构模型如图1所示。

(a) 芳香分

为保证建立的老化沥青分子模型是合理的，可根据沥青老化后的各组分质量百分比变化来计算各分子的摩尔百分比例与相对密度[16-17]。通过计算最终确定老化沥青的组成成分中胶质、饱和分、沥青质、芳香分的主要分子数量比例为2∶6∶14∶18，相对密度取0.97 g/cm3。

根据老化后沥青四组分的质量分数比，在Materials Studio软件Amorphous Cell模块中添加沥青四组分的分子模型，以此建立老化后的沥青分子模型，其结果如图2所示。

图2 老化沥青分子模型

废食用油主要由甘油酯类和脂肪酸组成，由于来源广泛，不同的废食用油中脂肪酸具有明显差别，分子组成也很复杂。因此本文在建立废食用油分子模型时也选取废食用油中相对含量较大的典型分子来建立其主要分子结构。研究表明，废食用油主要由分子十六烷酸、亚麻酸、油酸和硬脂酸组成，其数量比例为18∶27∶37∶12，相对密度取0.916 g/cm3。

在Materials Studio软件中利用Visualizer模块建立废食用油的主要分子模型，其结果如图3所示。

(a) 十六烷酸

根据废食用油中各个组成分的质量分数比，在Materials Studio软件Amorphous Cell模块中添加废食用油主组分的分子模型，以此建立废食用油的分子模型，其结果如图4所示。

图4 废食用油分子模型

1.2 分子模型优化

为保证建立的模型与实际情况的体系和结构相似，需要根据Forcite模块对模型进行优化后才能用于分子动力学计算。模型优化主要分为2步： ①优化几何结构，主要在Materials Studio软件中使用Geometry Optimization模块对模型进行分子结构优化，其结果如表1所示；②退火处理，使用Materials Studio软件中的Anneal模块对优化后的分子结构进行退火处理，选择正则系综(NVT)，温度范围(300～500) K进行连续5次模拟退火处理，从而找到一个全局能量最小化的平衡态稳定分子结构模型，其结果如图5、图6所示。

(a) 老化沥青分子的能量变化

(a) 废食用油分子的能力变化

表1 各分子模型优化后的参数Table1 The optimized parameters of each molecular model物质名称温度/℃密度/(g·cm-3)老化沥青87.6490.970废食用油82.8590.916

由表1可知，经过几何优化后，沥青分子的密度为0.950～1.000 g/cm3，与真实的基质沥青分子密度1.042 g/cm3相接近；而废食用油分子的密度为0.900～1.000 g/cm3，与真实的再生剂分子密度0.970 g/cm3相接近，因此通过分子密度可以判断所建模型是可靠且具有合理性[18]。

1.3 扩散模型

为反映物质的扩散行为，利用Materials Studio软件的Build Layers指令构建扩散模型。由于实验室中往往在常温条件下研究再生剂与老化沥青的相互作用，因此选择NPT系综，设定温度为25 ℃，压强为1大气压强(0.000 1 GPa)，时间步长1 fs，运行100 000步，最终系统达到稳定的状态，其结果如图7所示。

(a) 老化沥青与废食用油界面模型

(b) 老化沥青与废食用油扩散后界面模型

2 结果与讨论

废食用油表现出较好的再生性能的前提是其在沥青中具有良好的扩散能力。目前常用均方位移(MSD)曲线反映粒子运动规律，再根据MSD曲线来计算得到扩散系数，其值越大，说明扩散越快。

2.1 体系的变化规律

体系的总能量包括势能、动能与键能，其中化学键能自始至终较为稳定，说明体系中分子的内能无明显变化，在分子动力学模拟的过程中无明显的抗力，是一个自发的扩散过程。当体系受热时，体系内的能量和温度会逐渐发生变化，因此本文采用能量与温度这2个指标来表征体系的变化规律。

利用Materials Studio软件对沥青与废食用油进行动力学模拟后，界面模型发生扩散并且体系达到了稳定状态，其能量、温度的变化见图8、图9。

图8 体系的能量变化

图9 体系的温度变化

从图8、图9可知，进行20 ps分子动力学模拟后，体系内部基本达到稳定状态，其能量与温度自发地达到了平稳的状态。

体系在分子动力学模拟过程中的密度变化规律是可以预测的，其结果应当和老化沥青、废食用油的任一体系的稳定过程保持高度的一致性。本文在同等条件下分别进行老化沥青与废食用油体系的分子动力学模拟，将得到的老化沥青、废食用油与界面模型的扩散体系的密度曲线，其结果如图10所示。

图10 不同体系的密度变化规律

由图10可知，在初期较短时间的扩散过程中，废食用油与老化沥青的密度均呈现下降的趋势；密度随着扩散过程的进行逐渐开始升高，说明废食用油与老化沥青在界面空隙被填充后会互相填充对方的结构内部的微小空隙，且不断向对方的内部扩散，进而形成了体系内更为密实的结构。在进行20 ps分子动力学模拟后，老化沥青和废食用油的密度变化趋于稳定状态，该结果与前文所述的体系能量变化和温度变化的稳定状态是一致的，说明体系密度变化可以反映体系内部稳定状态。

2.2 均方位移分析

在模拟扩散过程中，体系内的分子不断相嵌，可利用MSD表征体系内沥青分子和废食用油分子的运动情况和活跃程度。通过Analysis模块的Mean Square Displacement选项进行均方位移分析，得到结果如图11与图12所示。

图11 老化沥青MSD随时间变化曲线

图12 废食用油MSD随时间变化曲线

由图11、图12可知，两图中MSD曲线的变化趋势与密度曲线相似，因此微观的变化具有高度相关性，其过程为：首先沥青与废食用油界面靠近并接触，迅速填充空隙，随后体系内的分子进入物质的内部填补了微观空隙，其表现为MSD曲线呈上升趋势。

比较老化沥青的MSD和废食用油的MSD发现随着时间的推移，废食用油的MSD增幅大于老化沥青，经计算得到趋势线如图13所示。

图13 废食用油与沥青界面扩散阶段的MSD拟合结果

2.3 计算扩散系数

扩散系数D是将均方位移与时间联系的参数，能够直观地反映物质扩散的相对速度。常用的均方位移与扩散系数的关系式如下：

(1)

式中：MSD(t)指某时间点对应的扩散系数的值；k(MSD)指扩散系数曲线的斜率。该式显示扩散系数为MSD曲线的k的1/6，其中k应取2种物质接触后相互扩散阶段的斜率[17]。

根据图13的拟合结果可知废食用油与老化沥青的均方位移曲线的趋势线的斜率，分别为1.2735和2.586 4，其中废食用油的拟合度R2=0.9545，老化沥青的拟合度R2=0.958 2，说明得到的斜率均能满足计算扩散系数的准确性。因此分别计算老化沥青与废食用油的扩散系数：

2.122 5×10-9m2/s

4.310 7×10-9m2/s

由计算结果可知，老化沥青的扩散系数大于废食用油，因此体系中老化沥青的分子运动速度更快。体系中的废食用油与老化沥青在扩散过程中是相互作用的，两种物质相互渗透，因此在废食用油向老化沥青渗透的同时，老化沥青向废食用油中渗透的扩散对于废食用油的扩散效果同样有利。体系中老化沥青的扩散系数要比废食用油的扩散系数更大，可以在短时间内将体系结构中的微观空隙填充，故基于废食用油的沥青再生剂具有良好的扩散能力。

3 结论

a.利用Materials Studio软件分别建立老化沥青的分子模型和废食用油的分子模型，并对所建立的分子模型进行优化，使其达到全局能量最小化的状态，进而可以较好地表征这两种材料的特性。

b.通过MSD曲线最终计算得到老化沥青和废食用油的扩散系数，分别为2.122 5×10-9m2/s和4.310 7×10-9m2/s。可以得出结论：在扩散过程中，两种物质的分子均移动活跃，老化沥青分子相对更加活跃。结合扩散过程的机理表明，基于废食用油作为沥青的再生剂能够与老化沥青在较短时间内填充对方的内部微观空隙，且能够沿着空隙继续不断运动。因此基于废食用油的沥青再生剂具有良好的扩散能力。

c.本文利用Materials Studio验证了废食用油在沥青中具有良好的扩散能力，且老化沥青和废食用油的扩散系数的R2分别为0.958 2、0.954 5，表明采用分子动力学来模拟研究废食用油-老化沥青的扩散行为具有一定的可靠性。