硫酸盐干湿循环下再生复合微粉混凝土的劣化机理

刘 超 ， 姚羿舟 ， 刘化威 ， 胡天峰

（1.西安建筑科技大学土木工程学院，陕西西安 710055；2.西安建筑科技大学理学院，陕西西安 710055）

废弃黏土砖和混凝土占建筑垃圾总量的80%以上［1］，其在破碎、筛选和分离时会产生粒径小于0.16 mm 的再生微粉.将再生微粉作为辅助胶凝材料替代水泥，既可实现建筑垃圾全资源化，又可降低碳排放［2］.再生微粉的细度和取代率是研究再生微粉混凝土的重要变量［3-5］，高细度再生微粉会降低混凝土的工作性能，但也起到密实基体、促进水化的作用［3-4］.当再生微粉的取代率小于15%时，混凝土具有更高的强度和更低的渗透性，但随着取代率的继续增大，混凝土强度降低且渗透性增高［6-7］.盐碱地的混凝土结构会遭受严重的硫酸盐侵蚀，产生较大的危害性［8］.Xie 等［9］发现对于再生骨料混凝土，内部氢氧化钙的含量决定了其抵抗硫酸盐侵蚀能力的强弱，同时多孔老砂浆区域硫酸盐溶液的扩散速率更快.再生微粉活性及其对混凝土力学性能的影响等研究备受关注［10］，而对其耐久性能的研究鲜有报道.

本文通过开展再生复合微粉混凝土（RPC）的硫酸盐侵蚀试验，探究了不同干湿循环次数下RPC 力学性能的变化规律；通过压汞试验（MIP）、X 射线衍射分析仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM），表征了RPC 微观结构的演化过程，并基于此建立了SO2-4侵蚀模型，揭示了硫酸盐侵蚀下RPC 的劣化机理，为再生微粉混凝土的应用推广提供理论支撑.

1 试验

1.1 原材料

陕西省翼东水泥厂生产的盾石牌P·O 42.5 普通硅酸盐水泥（C）；粗骨料（CA）为粒径5～20 mm的连续级配碎石；细骨料（FA）为细度模数2.62 的普通中砂；陕西建新环保科技有限公司生产的再生黏土砖和再生混凝土粗骨料，经颚式破碎机破碎成粒径为0.16～4.75 mm 的再生细骨料，用球研磨机根据不同时间段研磨成粒径0.16 mm 以下的再生砖粉（BP）和再生混凝土粉（CP），并以不同质量比混合组成再生复合微粉（RP）；外加剂为聚羧酸液体高效减水剂（HPWR）和高性能引气剂（AE）.再生砖粉、再生混凝土粉和水泥的化学组成1文中涉及的组成、掺量、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比.及物理性能见表1.

表1 再生砖粉、再生混凝土粉和水泥的化学组成及物理性能Table 1 Chemical compositions and physical properties of recycled brick powder，recycled concrete powder and cement

1.2 配合比

再生复合微粉中再生砖粉和再生混凝土粉的质量比 mBP∶mCP为 8∶2、6∶4，并分别记为Ⅰ、Ⅱ，以其制备的RPC 分别记为RPC-Ⅰ、RPC-Ⅱ；再生复合微粉的取代率w 为0%（对照组纯水泥混凝土NAC）、15%、30%.再生复合微粉混凝土试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，其配合比见表2.

表2 再生复合微粉混凝土的配合比Table 2 Mix proportions of RPC

1.3 试验方法

1.3.1 硫酸盐溶液干湿循环

根据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，试件在养护至28 d 龄期的前2 d 从标准养护室取出，擦干表面水分，烘干冷却.采用室温自然浸泡和电热鼓风干燥箱来模拟干湿循环过程：将试件置于装有质量分数为5%Na2SO4溶液的试件盒中浸泡16 h（浸泡过程中保持溶液质量分数不变）；取出试件并擦干其表面水分，冷却2 h；将试件放入80 ℃的电热鼓风干燥箱干燥6 h，此为1 个循环.每隔15 次循环进行1 次抗压强度测试，当循环次数n=90 时，结束试验.每组3 个试件，结果取平均值.

1.3.2 力学性能

根据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，采用WAW-1000 型电液伺服万能试验机测试干湿循环前后混凝土的抗压强度，并计算其抗压强度损失率.

1.3.3 微观结构

对干湿循环前后NAC 和RPC 试件进行干燥养护，表面喷金镀膜处理后采用Quanta600 FEG 型场发射环境扫描电子显微镜（SEM），分析其侵蚀产物和微观结构形貌.采用Autopore Ⅳ9500 压汞仪对干湿循环前后NAC 和RPC 试件进行压汞测试，表征其孔隙率（体积分数）、孔径d 等孔结构特征参数，最大和最小压力分别为400.0 MPa、1.4 kPa.将干湿循环前后NAC 和RPC 试件破碎后，用乙醇终止其水化，并在40 ℃下干燥48 h，研磨成粉末试样，采用D/MAX2200X 射线衍射分析仪（XRD）表征其产物组成，扫描范围为10°～70°.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

硫酸盐干湿循环下NAC 和RPC 抗压强度的损失率见图 1.由图 1 可见：NAC 和 RPC 抗压强度损失率均呈先降低后持续升高的趋势；干湿循环前期，各组RPC 抗压强度损失率较为接近；当n=15 时，RPC的抗压强度增大，且RPC-30%-Ⅱ的抗压强度最高，比其干湿循环前增大了10.8%，这是因为再生复合微粉的多孔性增加了硫酸盐的原始侵蚀通道并具有更大的结晶空间，膨胀性侵蚀产物钙钒石（AFt）可以更快地在原始孔隙中生成并聚集，提高了混凝土内部密实度，进而提高了抗压强度；随着干湿循环的继续进行，各组试件抗压强度损失率均增大；RPC-Ⅱ的抗压强度损失率相对较小，RPC-Ⅰ抗压强度损失率较大，并在干湿循环中后期出现较大波动，说明当mBP∶mCP=6∶4 时，RPC 具有更好的抗硫酸盐侵蚀能力.这是因为再生混凝土粉含有的水化产物可以补充 Ca2+，同时作为成核点促进水泥水化［3］.当 n＜60时，RPC-15%-Ⅰ的抗压强度大于NAC，且其余RPC的抗压强度与NAC 相差不大.这是因为随着龄期的增加，再生微粉开始发挥火山灰活性，消耗氢氧化钙（CH），生成密实的水化硅酸钙凝胶（C-S-H），CH 的减少和C-S-H 的增加减缓了硫酸盐的侵蚀，使RPC抗压强度提高.当n=90 时，RPC-30%-Ⅰ的抗压强度损失率为50.1%，高于RPC-15%-Ⅰ的43.7%，这说明随着RP 取代率的增大，RPC 的抗压强度损失更加严重.这是因为RP 取代率增加造成水泥胶凝材料减少，胶凝体系的水化进程受到影响，水化产物C-S-H 凝胶大幅减少［11］，同时因 SO2-4侵蚀造成 CH含量不断减少，孔隙溶液pH 值降低，为维持平衡，C-S-H 凝胶会发生脱钙现象［12］.随着干湿循环周期的增加，AFt的膨胀应力和硫酸钠盐的结晶应力造成混凝土表面的砂浆逐渐脱落，内部微裂缝增多且连通，基体内部的CH 和铝相不断被SO2-4消耗，抑制了RP的火山灰活性，而裂缝的生成和开展又反过来加速了SO2-4的侵蚀，造成混凝土内部形成侵蚀-损伤劣化.下文研究中，干湿循环后均指干湿循环次数n=90.

图1 硫酸盐干湿循环下NAC 和RPC 抗压强度的损失率Fig.1 Compressive strength loss rate of NAC and RPC under dry-wet cycle of sulfate

2.2 孔隙结构演化过程

2.2.1 孔隙率和孔径分布

NAC、RPC 的孔隙率和孔径分布见图2.由图2可见：随着RP 取代率的增加，RPC 的孔隙率整体上呈增大趋势；RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ的孔隙率分别比NAC 高 1.43%、11.10%.这是由于 RP 的多孔性，且高取代率的RP 会造成混凝土水化产物量减少，使得RPC-30%-Ⅱ孔隙率增长幅度较大，内部孔隙率增高.干湿循环90次后，NAC、RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ孔隙率分别增加了4.67%、10.76%、12.54%，RPC-30%-Ⅱ孔隙率增幅最大.这是因为随着RP 取代率的增加，多孔RP 提高了SO2-4的渗透速率，且RP自身抵抗硫酸盐侵蚀的能力较弱，从而加速了RPC 孔隙结构的劣化［13］.

图2 NAC、RPC 的孔隙率和孔径分布Fig.2 Porosity and pore size distribution of NAC and RPC

依据孔级配理论［14］，将混凝土内部孔隙分为无害孔（d＜20 nm）、少害孔（d=20～50 nm）、有害孔（d=50～200 nm）、多害孔（d＞200 nm）4 个级别，其中有害孔和多害孔的体积分布对于RPC 的抗硫酸侵蚀能力有直接影响.通过对不同孔累积注汞量的计算，得到各级别孔的占比.干湿循环前各组混凝土主要是无害孔和多害孔占比的区别，NAC 组无害孔占比最大，RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ多害孔占比比NAC 分别增加了6.1%、9.7%.这表明虽然RP 在一定程度上促进了水泥的水化，但从混凝土基体来看，RP 的多孔性以及较低的水化程度造成混凝土内部孔径增大［3］.干湿循环后，因为AFt 不断在毛细孔内部聚集，孔隙被挤压开裂造成孔径增大，使得无害孔和少害孔不断向有害孔和多害孔转化，RPC 渗透性增强，进一步加快SO2-4的渗透扩散速率，造成RPC基体结构劣化.

2.2.2 特征孔隙尺寸

NAC 和RPC 的压汞孔隙分布见图3.由图3 可见：干湿循环前，各组试件孔隙分布主要集中在101～102nm，且分布峰强度随着RP 取代率的增加未呈现规律性变化，RP 取代率为0%、15%、30%的混凝土试件分布峰强度分别为0.045、0.050 和0.041 mL/g.干湿循环后，除 101～102nm 的孔隙分布峰，NAC 在103～104nm、RPC 在 104～105nm 出现了第 2 分布峰，且分布峰强度随着RP 取代率的增加而增强.孔隙分布峰的增多和分布峰强度的增大表明硫酸盐侵蚀造成混凝土基体孔隙率增加和大毛细孔数量急剧增多，这与前文孔隙率试验结果一致.

图3 NAC 和RPC 的压汞孔隙分布Fig.3 Mercury intrusion pore distribution of NAC and RPC

临界孔径的大小对多孔材料的渗透性、离子扩散和物质传输具有重要影响［15］. 干湿循环前，NAC、RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ的临界孔径分别为 32.37、17.11、11.05 nm，这表明 RP 的填充效应和成核作用使C-S-H 凝胶更加致密，连通孔径更小［6］.干湿循环后，NAC、RPC-15%-Ⅱ、RPC-30%-Ⅱ的临界孔径分别为 40.30、50.38、50.38 nm，RPC 临界孔径大幅度的增长表明在硫酸盐侵蚀下RPC 的孔隙结构劣化比NAC 更严重.这可能是因为多孔RP提供了大量原始侵蚀通道，SO2-4加速在孔隙中聚集，侵蚀产物的生成导致孔隙开裂和连通，孔隙结构的曲折度降低，连通性增加，导致RPC 的孔隙结构劣化.

2.3 侵蚀产物

NAC 和 RAC 的 XRD 图 谱 见 图 4.由 图 4 可 见 ：干湿循环前，NAC 和RAC 的主要物相均为CH、C-S-H、石英、AFt、方解石、珍珠云母；与 NAC 相比，RPC 的CH 特征衍射峰强度减弱，这是因为水泥含量的减少导致水化产物减少；RPC-Ⅱ的CaCO3衍射峰增强，这是因为混凝土粉引入了较多的Ca2+，其可以作为成核点促进水泥水化，从而可使混凝土强度提高；干湿循环后，各试样在2θ=20.9°出现了石膏衍射峰，但衍射峰强度较低，AFt 衍射峰数量增多，CH 衍射峰基本消失.这是因为随着干湿循环的进行，CH在硫酸盐侵蚀和RP 火山灰活性的双重作用下不断反应生成AFt 和C-S-H 凝胶.CH 含量的降低造成混凝土基体内部pH 值的降低，引起C-S-H 凝胶出现脱钙现象，大量析出Ca2+，与SO2-4反应结合生成更多溶解度较低的石膏［12］，石膏再与混凝土中的铝相反应生成AFt.RPC-30%-Ⅰ的AFt 和石膏衍射峰强度远高于其他试样，这说明高取代率的RPC 内部水化产物不足，增加了SO2-4渗透的原始通道，加剧了硫酸盐侵蚀，混凝土基体受到快速劣化损伤.RPC-15%-Ⅱ各种产物衍射峰与NAC 相差不大，具有较好的抗硫酸盐侵蚀性能，与抗压强度结果表现一致.

图 4 NAC 和 RAC 的 XRD 图 谱Fig.4 XRD patterns of NAC and RAC

2.4 基体和界面过渡区的演化

RPC-15%-Ⅱ砂浆基体和界面过渡区（ITZ）的微观形貌见图5.由图5 可见：干湿循环前，RPC 砂浆基体较为致密，骨料和砂浆黏结良好，这是因为RP比表面积大，在水化产物之间发挥的填充效应增加了RPC 的密实度，但同时基体有许多微孔隙，这是由于RP 的多孔特点以及RP 自身水化程度较低造成的［3］；干湿循环后，砂浆基体出现开裂现象，骨料和砂浆之间黏结性变差，出现了1 条狭长且贯通的裂缝.ITZ 和砂浆基体均有大量的针状和簇状AFt 从界面和裂缝边缘向内部生长，其生长表现为垂直于界面的方向性，且呈现不均匀分布状态.这是因为干湿循环前ITZ 比砂浆基体存在更多的孔隙以及更大的孔径，在再生微粉多孔性的耦合作用下，离子更易向ITZ 传输聚集，加速了AFt 在ITZ 的生成和结晶；随着干湿循环的进行，化学反应不断进行，不均匀分布的膨胀应力逐渐增大，造成微裂缝在ITZ 和基体处形成、扩展和连通；最后在ITZ 处生成了较大的贯通性裂纹，砂浆和骨料的黏结性降低，砂浆基体不断开裂，混凝土出现疏松剥落，强度降低［16］.

图5 RPC-15%-Ⅱ砂浆基体和界面过渡区（ITZ）的微观形貌Fig.5 Morphologies of mortar matrix and interface transition zone（ITZ）of RPC-15%-Ⅱ

2.5 干湿循环下SO2-4 侵蚀模型

SO2-4侵蚀模型示意图见图6.由图6 可见，在干湿循环前期，SO2-4多聚集于RPC 表面，而内部的SO2-4浓度较低，其与水化产物CH、C-S-H 凝胶反应生成膨胀性和无黏聚性的结晶产物.结合上文XRD和SEM 可知，随着CH、C-S-H 凝胶逐渐被侵蚀，ITZ和孔隙中不断生成AFt，这有利于提高RPC 的密实度和强度.随着干湿循环的继续进行，SO2-4通过RPC 原始孔隙通道持续侵入混凝土基体内部，ITZ和孔隙逐渐被AFt 填充，而AFt 产生的膨胀应力、硫酸钠盐产生的结晶压力持续增大，RPC 内部损伤持续累积，造成孔隙的开裂、扩展和连通，混凝土内部结构变得疏松多孔.当膨胀应力超过混凝土基体抗拉强度时，混凝土出现开裂和剥落现象.

图6 SO2-4 侵蚀模型示意图Fig.6 Schematic diagrams of SO2-4 attack model

为阐明硫酸盐干湿循环下RPC 的劣化机理［17］，建立膨胀应力与不同位置坐标和侵蚀时间SO2-4浓度之间的函数关系.混凝土在硫酸盐侵蚀下的膨胀应力主要来自以下3 个方面［18］：（1）氢氧化钙（CH）转化为石膏（2）；（2）单硫型硫铝酸钙（C4A12）转化为 AFt（C6A-S3H32）；（3）水化铝酸钙（C4AH13）转化为AFt.主要化学反应式为：

又根据Fick 第二定律，SO2-4浓度是动态变化的，是1个随时间由低到高、逐渐达到饱和的过程［18］.因此在其内部任一位置坐标（x，y，z）处取微单元体，体积为V"，在硫酸盐侵蚀后微单元体积膨胀为V"+ΔV"，硫酸盐在时间t引起的微单元体体积膨胀率ρv"（（x，y，z），t）为：

式中：S 为水泥相关系数；c（t）为基体内任一点（x，y，z）在时间t的SO2-4浓度；β 为生成物的膨胀率.

基体内微单元体的体积应变ε为：

假设混凝土为各向同性，则由体积膨胀引起的膨胀应力相同，即：

式中：σ 为基体内任一点在t 时间的膨胀应力；B 为混凝土体积模量.

当膨胀应力σ 大于混凝土内部毛细孔壁的极限拉应力时，孔隙和ITZ 处将产生沿骨料和垂直于骨料方向的膨胀性裂缝，并不断向水泥基体延伸，最终形成贯通裂缝和空洞.

基于上述分析，在硫酸盐化学侵蚀和物理结晶作用下，RP 的多孔性为SO2-4提供了原始侵蚀通道和侵蚀产物的结晶空间，造成SO2-4更易向RP 区域扩散，侵蚀产物在RP 孔隙内部快速生长结晶，导致裂缝在RP 区域快速发展.由于RP 抵抗开裂的能力较弱，RP 区域快速退出工作，这导致RPC 基体内部侵蚀通道增多，加速了SO2-4朝基体内部扩散，最终造成RPC 劣化比NAC 更严重，这是RPC 抵抗硫酸盐侵蚀能力弱于NAC 的根本原因.

3 结论

（1）再生复合微粉（RP）等质量替代水泥后，再生复合微粉混凝土（RPC）的抗压强度损失率随着干湿循环次数的增加先降低后升高，且随着RP 取代率的增加其变化幅度增大，RP 取代率为15%、再生砖粉和再生混凝土粉的质量比mBP∶mCP=6∶4 的再生复合微粉混凝土（RPC-15%-Ⅱ）抗硫酸侵蚀性能最优.

（2）再生复合微粉的掺入改善了混凝土的孔隙结构，RPC-15%-Ⅱ的孔隙率略增、临界孔径减小、孔隙结构的连通性降低.但随着干湿循环的进行，其初始缺陷提供了大量的侵蚀通道并造成孔隙内部压力分布不均，加速了孔隙结构的劣化.

（3）低掺量再生复合微粉可以较好地发挥填充效应和成核作用，促进水泥水化，增强骨料和浆体的黏结力，提高砂浆基体和界面过渡区（ITZ）的密实度.但再生复合微粉的多孔性加速了侵蚀产物在ITZ 处的聚集，降低了骨料和砂浆的黏结能力，ITZ出现了垂直于和平行于界面的贯通裂缝.再生复合微粉的多孔性成为RPC 耐久性能加速劣化的主要原因.

（4）SO2-4侵蚀模型阐明了硫酸盐侵蚀下混凝土内部损伤劣化过程，建立了膨胀应力与SO2-4浓度之间关系的定量表述，可用于评估和预测硫酸盐干湿循环下再生复合微粉混凝土内部损伤和劣化程度.