碳化再生粗骨料环保型超高性能混凝土的制备

冷 勇 ， 余 睿 ， 范定强 ， 张学玉

（1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070）

利用建筑垃圾制备再生粗骨料（RCA），并将其应用于混凝土中，不仅是解决建筑垃圾堆积问题的重要措施之一，并且还可有效解决天然骨料（NA）短缺的问题［1-4］.然而，RCA 吸水率高、压碎值大、界面过渡带弱等特点限制了其在实际工程中的大规模应用［5］.

为有效解决上述问题，可采用加速碳化技术进行再生骨料的强化处理.Xuan 等［6］研究表明，碳化再生粗骨料（CRCA）用于混凝土时，混凝土的力学性能和新拌性能得到改善.此外，CRCA 可有效储存二氧化碳，是减少二氧化碳排放的有效途径之一.然而，与采用NA 制备的混凝土相比，采用CRCA 制成的再生混凝土性能不稳定，难以满足许多大型工程应用的要求.因此，需要性能优异的水泥基材料来抵御CRCA 自身性能不稳定的风险［7］.

超高性能混凝土（UHPC）是一种新型建筑材料，由于其优异的力学性能、耐久性能［8-9］，已经被成功应用于各种重大工程领域.但UHPC 的高胶凝材料用量、低水胶比的特点，导致其具有较高的自收缩开裂风险［10-11］.适当引入粗骨料可以增加内部约束，从而抑制 UHPC 的自收缩发展［12-13］.为此，本文采用CRCA 来制备低收缩生态型UHPC，研究了CRCA对UHPC 宏观性能及纳微观结构的影响，以期为碳化再生粗骨料超高性能混凝土（CRCA-UHPC）的制备与工程应用提供参考.

1 试验

1.1 原材料

水泥（C）为华新水泥投资有限公司产P·O 52.5普通硅酸盐水泥，表观密度为3 144 kg/m3；硅灰（SF）由埃肯有机硅有限公司生产；石粉（LP）由新玛特粉体化工原料有限公司生产；砂为清洗干净的普通河砂，表观密度为 2 560 kg/m3，粒径为0～0.6 mm、0.6～1.25 mm、1.25～2.36 mm；天然骨料（NA），粒径为 2.36～4.75 mm；再生粗骨料（RCA），粒径为2.36～4.75 mm，由废弃桥梁混凝土破碎得到；碳化再生粗骨料（CRCA），粒径为 2.36～4.75 mm，由RCA 碳化处理得到；减水剂为江苏苏博特有限公司产高性能聚羧酸系减水剂，减水率（质量分数，文中涉及的减水率、固含量等均为质量分数）大于30%，固含量为20%.胶凝材料的化学组成见表1.CRCA处理流程图如图1 所示.

图1 碳化再生粗骨料处理流程图Fig.1 Processing flow chart of CRCA

表1 胶凝材料的化学组成Table1 Chemical compositions of cementitious materials

CRCA 的 碳 化 参 数 为 ：气 压 0.3 MPa、温 度20 ℃、相对湿度50%、时间24 h.碳化处理前后RCA的微观形貌及能谱分析（EDS）如图2、3 所示.由图2可见：碳化前，RCA 中可观察到大量的 Ca（OH）2晶体；碳化后，在Ca（OH）2晶体和水化硅酸钙（C-S-H）凝胶表面发现许多方解石晶须和柱状方解石晶体.图3 的EDS 分析也显示碳化处理后RCA 中的碳元素含量增加.

图2 碳化前后再生粗骨料的微观形貌Fig.2 Microscopic morphology of RCA before and after carbonization

图3 碳化前后再生骨料的EDS 分析Fig.3 EDS analysis of RCA before and after carbonization

1.2 配合比

通过改进的颗粒堆积模型（MAA 模型）设计UHPC 的配合比，见表2.

1.3 制备过程

先按照表2 配合比称取各原材料，在行星搅拌机中搅拌，制备得到3 种UHPC；再在振动台上振动60下后刮平，表面覆膜；接着在20 ℃左右的条件下养护24 h 后拆模；最后置于（20±2）℃，相对湿度不小于95%的标准养护室养护至相应龄期.

表2 UHPC 的配合比Table 2 Mix proportions of UHPC

1.4 测试项目

（1）粗骨料的表观密度和吸水率 使用排液法和茶包法分别测试3 种粗骨料的表观密度和吸水率.

（2）UHPC 的抗压强度 将新鲜砂浆混合均匀后，倒入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm 的模具中，在20 ℃的喷水养护室内养护至3、7、28 d.抗压强度试验 方 法 参 照 BS-EN 196-1：2005《Methods of testing cement-Part 1：Determination of strength》.

（3）UHPC 的自收缩 使用半径为2.5 mm、端距为42 mm 的波纹管进行UHPC 的自收缩测试.测试环境温度为（20±2）℃、相对湿度为（60±5）%.将UHPC 的终凝时间定义为其自收缩的起始点.

（4）UHPC 的抗氯离子渗透性能 参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，对UHPC 的耐久性进行评价.试样固化时间为128 d.

（5）UHPC 的微观结构 采用QUANTA FEG 450 分析UHPC 的微观结构，并获得扫描电子显微镜（SEM）照片 .为进一步研究 CRCA 对UHPC 中骨料和基体间界面的影响，对试样进行纳米压痕测试.

2 试验结果与分析

2.1 粗骨料的基本性能

3 种粗骨料的基本性能如表3 所示.由表3 可见：经碳化处理后，RCA 的吸水率由6.95%降至4.05%，而表观密度由 2.54 g/cm3增至 2.59 g/cm3，与 NA 相似.这可能归因于新生成的CaCO3在加压碳化过程中沉淀在RCA 表面的孔隙和裂缝中，优化了RCA 表面并使其更加致密.

表3 3 种粗骨料的基本性能Table 3 Basic properties of three kinds of coarse aggregate

2.2 抗压强度

图4 显示了不同粗骨料对UHPC 抗压强度的影响.由图4可以看出，与NA-UHPC相比，RCA-UHPC和CRCA-UHPC 的3 d抗压强度分别提高了2.7%和5.0%，7 d 抗压强度分别提高了3.3%和6.5%，28 d 抗压强度分别提高了3.8%和9.1%.此外，图4中的误差棒显示，RCA-UHPC 的抗压强度值波动比CRCA-UHPC 更大，这说明与未碳化的RCA 相比，CRCA 不仅可以降低抗压强度值的不稳定性，还可以进一步提高UHPC 的抗压强度.其原因为：碳化后，CRCA 孔隙率降低，使得其吸水率有所下降，改善了RCA与新砂浆的过渡区，且旧砂浆与CRCA之间的过渡区得到加强，从而提高了RCA的整体力学性能［5］.

图4 不同粗骨料对UHPC 抗压强度的影响Fig.4 Effect of different coarse aggregates on compressive strength of UHPC

2.3 体积稳定性

图5 为CRCA和RCA对UHPC自收缩的影响.由图5 可见：CRCA-UHPC 自收缩值最低（621 μm/m），而RCA-UHPC 的自收缩值最大（约790 μm/m）；当使用RCA 替代NA 时，UHPC 早期自收缩提高 13%，主要原因是本研究中使用的RCA 的高吸水率使得相对水胶比降低，最终导致UHPC 自收缩率增加；与未碳化 RCA 相比，掺入 CRCA 时，UHPC 早期自收缩减少了21%，这是因为碳化处理优化了RCA 的孔隙率，从而降低了吸水率并最终增加了相对水胶比；与NA 相比，掺入 CRCA 时，UHPC 的早期自收缩减少近11%，这可能是CRCA 颗粒的互锁效应降低了早期自收缩所致.

2.4 抗氯离子渗透性能

图6为不同粗骨料对UHPC抗氯离子渗透性能的影响.图中以快速氯离子迁移系数（DRCM）来表征UHPC 的抗氯离子渗透性能.由图6可见：NA-UHPC、RCA-UHPC 和 CRCA-UHPC 的 DRCM 分 别 为0.56×10-13、1.01×10-13、0.61×10-13m2/s；与 NA 相比，掺入RCA可使UHPC的DRCM增加80%，而掺入CRCA 后，UHPC 的 DRCM 仅增加 9%.上述现象表明，RCA 的高孔隙率导致UHPC 的氯离子渗透性增大［17］，而 RCA 进行碳化处理后孔隙率降低，从而使得UHPC的氯离子渗透性降低.

图 5 CRCA 和 RCA 对 UHPC 自 收 缩 的 影 响Fig.5 Effect of CRCA and RCA on autogenous shrinkage of UHPC

图6 不同粗骨料对UHPC 抗氯离子渗透性能的影响Fig.6 Effect of different coarse aggregates on durability of UHPC

2.5 微观结构

图7 为3 种UHPC 的扫描电镜-背散射电子成像（SEM-BSE）照片 .由图 7 可见：CRCA 与 UHPC基体结合非常紧密，CRCA-UHPC 试样中没有明显的界面过渡区（ITZ）；NA-UHPC 和 RCA-UHPC 的界面过渡区（ITZ）则更为明显，且其中的孔隙率更大.因此，进一步说明碳化处理可以优化RCA 表面并减少其对UHPC 微观结构和力学性能的负面影响.

图 8 为 CRCA 和 RCA 对 UHPC 界 面 过 渡 区（ITZ）硬度的影响 .由图 8 可见：NA 的硬度为 5.5～10.0 GPa，与 RCA 和 CRCA 相比，NA 与 UHPC 基体之间的ITZ 平均硬度显著降低，这与BSE 的结果相吻合；CRCA 与UHPC 基体间ITZ 的平均硬度比RCA 与UHPC 基体间ITZ 的平均硬度高 46%，明显消除了旧砂浆造成的界面缺陷.这是因为旧砂浆表面的碳化可以产生纳米碳酸钙，该活性物质可以促进旧砂浆表面水泥的水化，增加旧砂浆与新砂浆间ITZ 的 平 均 硬 度［14］，CRCA 的 平 均 硬 度 提 高 了 近29%，大大缩小了旧砂浆与UHPC 基体的硬度差距，增加了它们的相容性.

图 7 3 种 UHPC 的 SEM-BSE 照 片Fig.7 SEM-BSE images of three kinds of UHPC

图 8 CRCA 和 RCA 对 UHPC 界面过渡区（ITZ）硬度的影响Fig.8 Effect of CRCA and RCA on hardness of interface transition zone（ITZ）of UHPC

3 结论

（1）采用粒径为 2.36～4.75 mm 的 CRCA 替代NA 制备了UHPC.通过使用MAA 模型，可保证CRCA-UHPC 致密的堆积结构.

（2）相较于对照组，CRCA-UHPC 的抗压强度提高 9.1%，达到122.66 MPa；CRCA-UHPC 的抗氯离子迁移能力提高65%.

（3）RCA 经碳化处理后，改善了附着在RCA 上的砂浆力学性能，提高了CRCA 与基体间ITZ 的平均硬度，减少了CRCA 对UHPC 微观结构产生的明显负面影响.