固废基低钙固碳水泥熟料组成设计及烧成过程

王晓丽， 林忠财

（湖南大学土木工程学院，湖南长沙 410082）

水泥行业作为碳排放的第2 大户，2020 年碳排放量高达 14.66 亿 t，占中国碳排放总量的 14.3%［1］.因此，水泥行业势必成为“双碳”目标下的重点减排行业. 传统硅酸盐水泥（OPC）作为建材业应用面最广、使用量最大的水泥种类，其高碳足迹主要来自熟料矿物（C3S）的高温形成（1 450 ℃）和石灰石的高温分解，这归根于熟料高钙矿物的组成设计［2］.因此，实现水泥生产节能降耗的最可行途径之一就是降低C3S 的含量，提高低钙矿物（C2S、C3S2和CS）的占比.然而，低钙矿物因水化活性低而限制了其在水泥制品中的应用.

20 世纪70 年代，有研究发现CO2可以激发低钙矿 物 的 反 应 活 性［3-7］.与 OPC 相 比 ，低 钙 水 泥 仅 含45%的CaO，单位碳排放量大约降低了30%，熟料合成温度降低了200 ℃（煅烧能耗减少了15%），同时还可以封存25%～30%的CO2［8-9］，经济和环境效益显著.此外，若能有效利用大宗工业固废中所含的Ca、Si等成分作为水泥的替代原料［10］，可以进一步推进水泥行业的净零碳排放.

本文以城市垃圾焚烧飞灰（MSWIFA）和焚烧底灰（BA）为原料，研发一种以低钙固碳矿物为主的碳化-水化复合水泥熟料体系，通过对水泥熟料组成设计及烧成过程的研究，以期为今后低钙水泥熟料的合成提供理论参考.

1 试验

1.1 原材料

MSWIFA 和BA 均由湖南浦湘生物能源股份有限公司提供.所用原料先置于105 ℃烘箱中烘干直至恒重，后于球磨机中粉磨，细度控制在80 μm 方孔筛筛余（质量分数，文中涉及的筛余、组成、比值等除特别说明外均为质量分数或质量比）10%以下.采用X 射线荧光光谱分析仪（XRF）分析原料的化学组成，结果如表1 所示.

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical compositions of raw materials

1.2 试验方法

1.2.1 矿物组成设计

工业废渣中由于含有大量杂质成分，实际矿物组成往往低于理论设计值.因此，将钙硅比（n（Ca）/n（Si））值设计范围扩大为 1.70～4.00，以进行熟料烧成的探索性试验.根据表1 中原料的化学组成及矿物组成设计，确定生料的配料方案如表2 所示.

1.2.2 生料制备

首先，根据表2 中的配料方案准确称取备好的原料，用转速为1 000 r/min 的小型四叶搅拌机充分混合5～10 min，干燥后制得生料；然后，在生料中掺加8%～10%的水并搅拌均匀，利用钢制模具将混合半湿态物料压成20 mm×20 mm×20 mm 的立方体试块；最后，将试块放入105 ℃的真空干燥箱中烘干直至恒重以备用.

表2 矿物组成设计及生料配料方案Table 2 Design of mineral compositions and the mix proportions of raw materials

1.2.3 熟料煅烧

首先，将烘干后的立方体试块置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率升至900 ℃并预烧30 min；然后，以相同升温速率分别升至煅烧温度（t）1 100、1 125、1 150、1 175、1 200、1 225、1 250 ℃后保温2 h，煅烧结束后在炉内自然冷却至200 ℃以下后取出；最后，将烧成熟料用球磨机或刚玉研钵粉磨至80 μm 方孔筛筛余10%以下，并利用X 射线衍射仪（XRD）测定不同n（Ca）/n（Si）值和煅烧温度下制备熟料的矿物组成 .

1.2.4 碳化性能测试

将烧结好的熟料在水灰比mW/mC=0.13 下以15 MPa 压力干压，制成 20 mm×20 mm×20 mm 的立方体试块，置于20 ℃、CO2体积分数20%、相对湿度65%的碳化箱中养护2 d，然后采用YAW-300 型微机控制压力试验机和热重分析仪（TG-DTG）分别测试其抗压强度及CaCO3生成量.

2 结果与讨论

2.1 不同煅烧温度下熟料的外观形貌

根据表 2 配置的生料分别在 1 100、1 125、1 150、1 175、1 200、1 225、1 250 ℃下进行高温煅烧，得到熟料的外观形貌如图1 所示. 由图1 可见：每个温度下烧结熟料的颜色都随着 n（Ca）/n（Si）值的增加呈逐渐加深的趋势，大致发生了由棕黄色→淡黄色→淡绿色→墨绿色的转变，煅烧温度越高，熟料的颜色加深越明显；熟料结构随着 n（Ca）/n（Si）值和煅烧温度的增加逐渐变得致密，体积不断收缩，n（Ca）/n（Si）值越小，液相出现的温度越低，在1 200～1 250 ℃下煅烧时，n（Ca）/n（Si）值为 1.7～2.0 的烧结试样便已出现熔融，主要是因为BA 中含有的玻璃相降低了熔融温度；当 n（Ca）/n（Si）值大于 3.7 时，冷却后的熟料结构致密坚硬，体积收缩严重，难以粉磨；在同一 n（Ca）/n（Si）值下，煅烧温度从 1 100 ℃逐步升至1 250 ℃时，熟料的颜色也呈加深趋势，且随着煅烧温度的升高，熟料颜色的加深速度加快，这源于熟料中不同的矿物组成.值得注意的是，在这7 个煅烧温度下，熟料颜色的变化规律一致且颜色梯度明显.若在任一温度下有目标矿物生成，这说明熟料在相对较低温度1 100 ℃时就已烧成，而且矿物形成受煅烧温度和 n（Ca）/n（Si）值的影响明显.

2.2 熟料的矿物组成

水泥熟料的颜色主要与其矿物组成及煅烧工艺有关. 因此，为确定熟料的煅烧温度和最佳矿物组成，选取图1 中颜色和形态跨度较大的熟料试样（蓝色框内试样）进行矿物组成分析，结果见图2.

图1 1 100～1 250 ℃下烧结熟料的外观形貌图Fig.1 Appearance of sintered clinkers at 1 100-1 250 ℃

由图2 可见：

图2 烧结熟料的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of sintered clinkers

（1）在 1 200 ℃下煅烧的熟料，当 n（Ca）/n（Si）值为2.0时，其颜色大致呈棕黄色，主要生成钙-铝/镁硅酸盐矿物（Ca-Mg/Al-SiO4），表明此时钙质原料不足，Mg/Al 替代 Ca 与 SiO2反应生成矿物；随着 n（Ca）/n（Si）值增加至2.4，熟料体系中的主要矿物逐渐转变为七铝酸十二钙（Ca12Al14O33）和钙镁橄榄石（Ca7Mg（SiO4）4），熟料呈淡黄色；当 n（Ca）/n（Si）值为 3.4 时，出现矿物β-C2S，但MSWIFA 中的氯盐参与形成了重要的过渡相氯硫硅酸钙（Ca10（SiO4）3（SO4）3Cl2）［11］，表明此时CaO 足量 .因此，以 MSWIFA 和 BA 作为原料，由于杂质成分的存在，导致实际所需n（Ca）/n（Si）值（＞2.4）要高于理论设计值（2.0），但不宜过高.

（2）当n（Ca）/n（Si）=2.2时，主要生成钙铝黄长石（Ca2Al（AlSiO7））及少量含Cl的杂质化合物，无理想矿物β-C2S 形成，这说明钙质原料不足，且含氯化合物消耗了一部分Ca；当n（Ca）/n（Si）值升至3.2时，发现有大量β-C2S 形成，同时出现少量Ca10（SiO4）3（SO4）Cl2、钙铝硅酸盐（Ca-Al-SiO4）.因此，以 MSWIFA 和 BA 为原料，在矿物组成设计时实际所需的 n（Ca）/n（Si）值要高于2.2～2.4.

基于上述分析，在1 200、1 250 ℃下烧结，当n（Ca）/n（Si）值较低时熟料矿物多以钙-镁/铝硅酸盐形式存在；当 n（Ca）/n（Si）值升至 2.2 时，才有目标矿物β-C2S 出现，并受含Cl 化合物的一定影响；当 n（Ca）/n（Si）值过高时，β-C2S 生成量增多，也形成了 较 多 的 Ca10（SiO4）3（SO4）Cl2. 值 得 注 意 的 是 ，Ca10（SiO4）3（SO4）Cl2作为水泥熟料合成过程中的一个重要过渡相，在1 200 ℃左右分解，析出CaCl2液相，被认为是一种重要的矿化剂，提高了熟料的易烧性，并有利于降低煅烧温度［12］.

2.3 n（Ca）/n（Si）值对熟料矿物组成的影响

为了确定水泥熟料的矿物组成范围及最佳配料方案，设置了 7 组 n（Ca）/n（Si）值生料在 1 150 ℃下进行煅烧，结果如图3 所示.由图3 可见：

图3 1 150 ℃烧结熟料的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of sintered clinkers at 1 150 ℃

（1）当 n（Ca）/n（Si）≤2.6 时，钙质原料不足，主要 生 成 Ca-Al/Mg-SiO4；当 n（Ca）/n（Si）值 在 3.0～3.2 之间时，开始出现大量β-C2S，并伴有含铁矿物相出现，说明熟料矿物在1 150 ℃的相对较低温度下即可烧成.值得注意的是，熟料煅烧过程中即使在自然冷却下，形成的目标矿物C2S 均为介稳晶型-β 型，这源于 MSWIFA 中含有的 K2O、MgO、Na2O 等氧化物及部分重金属离子如Cr3+、Ba2+、Zn2+具有稳定矿物晶型的作用.

（2）当 n（Ca）/n（Si）值太高（≥3.4）时，出现了游离NaCl，这是MSWIFA 中存在的固有成分.因此，应加强对熟料配料方案的精准控制及对应混凝土的耐久性试验［13-14］.

综上所述，n（Ca）/n（Si）值和煅烧温度对熟料矿物组成及其烧成规律的影响较大.在同一n（Ca）/n（Si）值下，煅烧温度越高，熟料的颜色越深，这是由于含Cl 化合物的高温分解，并挥发附着在物料表面所致 .此外，n（Ca）/n（Si）值越高，开始出现液相的温度越低.

2.4 水泥性能及碳化程度分析

为了确定熟料矿物与水泥性能之间的关系，将不同 n（Ca）/n（Si）值（2.8～4.5）的生料以 10 ℃/min 的速率升至1 200 ℃，烧结2 h后，自然冷却再球磨至80 μm筛余10%以下，在0.13 水灰比下以15 MPa 压力干压制成20 mm×20 mm×20 mm 的立方体试块，置于20 ℃、CO2体积分数20%、相对湿度65%的碳化箱中养护2 d.图4 为碳化2 d 后水泥的抗压强度.由图4 可见：n（Ca）/n（Si）值对水泥早期强度的发展有较大影响，当 n（Ca）/n（Si）值在 2.8～3.2 之间时，抗压强度基本维持在50 MPa 以上，甚至高达72 MPa；随着n（Ca）/n（Si）值的持续增加，抗压强度呈递减趋势，当n（Ca）/n（Si）值升至 3.3～3.7 时，2 d 抗压强度维持在25～30 MPa，仍满足 42.5 水泥的强度要求；n（Ca）/n（Si）值一旦超过3.7，抗压强度降到20 MPa以下.

图4 碳化2 d 后水泥的抗压强度Fig.4 Compressive strength of cements after carbonation for 2 d

为了探究水泥碳化性能与抗压强度间的对应关系，通过 TG-DTG 计算了 n（Ca）/n（Si）=2.8～4.0 试块的 CaCO3生成量［15-16］，结果如图 5 所示 .

由图 5 可见：当 n（Ca）/n（Si）＜3.7 时，水泥的碳化程度较高，CaCO3生成量基本维持在12.00%左右，最高可达 14.72%；当 n（Ca）/n（Si）≥3.8 时，其生成量迅速降至8.00%以下，碳化程度明显降低，这也充分证明了碳化程度和强度发展具有一致性.然而值得注意的是，当 n（Ca）/n（Si）值在 3.3～3.7 时，CaCO3的生成量较高，甚至高于2.8～3.1 组，但其抗压强度值却低于后者.

图5 碳化2 d 后水泥的CaCO3生成量Fig.5 CaCO3 contents of cements after carbonation for 2 d

图 6 为不同 n（Ca）/n（Si）值下碳化 2 d 后水泥的DTG 分析.由图6 可见，由于水泥在硬化过程中碳化（产物晶型）和水化的双重作用，n（Ca）/n（Si）值在2.8～3.1时虽碳化产物较少，水化峰C-S-H相比n（Ca）/n（Si）=3.3～3.7 时却较高，即水化和碳化这两者的协同作用使得Ⅰ组的抗压强度相对较高.此外，在熟料矿物组成中含有的化合物种类繁杂，其各矿物的具体水化及碳化机理还需进一步探索.

图 6 不同 n（Ca）/n（Si）值下碳化 2 d 后水泥的 DTG 分析Fig.6 DTG analysis of cements after carbonation for 2 d under different n（Ca）/n（Si）values

3 结论

（1）固废基低钙固碳水泥熟料在1 150 ℃时已成功烧成，且实际所需的 n（Ca）/n（Si）值要高于理论设计值，即 n（Ca）/n（Si）＞2.6，否则容易过烧且易形成钙铝黄长石，不利于水泥强度的发展.

（2）在 1 200、1 250 ℃下烧结，当 n（Ca）/n（Si）值较低时，熟料矿物多以钙-镁/铝硅酸盐形式存在；随着 n（Ca）/n（Si）值升至 2.2，目标矿物 β 型硅酸二钙（β-C2S）出现；当 n（Ca）/n（Si）值过高时，β-C2S 生成量增多的同时，也形成较多的Ca10（SiO4）3（SO4）Cl2，使熟料颜色呈加深趋势，且 n（Ca）/n（Si）值越高，熟料开始出现液相的温度越低.

（3）n（Ca）/n（Si）值对水泥早期抗压强度和碳化程度的影响较大，总体来说抗压强度随着n（Ca）/n（Si）值的持续增加呈递减趋势.当n（Ca）/n（Si）=2.8～3.2时，水泥碳化2 d 的抗压强度维持在50 MPa以上，甚至高达 72 MPa；当 n（Ca）/n（Si）值升至 3.3～3.7 时，水泥碳化2 d 的抗压强度降至25～30 MPa，CaCO3生成量基本维持在 12.00% 左右；n（Ca）/n（Si）值一旦超过 3.7，水泥碳化2 d 的抗压强度降到20 MPa以下，CaCO3生成量迅速降至8.00%以下.