侧链基团和填料对硅橡胶材料耐烧蚀性能的影响

余亚丽，郭芳威，胡励，张醒

（1.上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240；2.上海宇航系统工程研究所，上海 201109）

0 引言

硅橡胶基复合材料作为涂覆于火箭尾部结构表面的主选防热材料［1-3］，其优点为成本可控、韧性强，且能在室温下固化。此外，硅橡胶的黏度可调，可实现防热材料的喷涂作业，因此可提高生产效率［4］。目前，硅橡胶复合材料已被广泛应用，例如采用了航天材料及工艺研究所TR40/41 涂层的现役大、中型运载火箭，以及采用了航天科工四院7419厂TI552/554 涂层的多款战术武器。新一代大推力运载火箭尾部表面受多台发动机尾流影响，其热环境条件更加严酷，为避免发生结构故障，需进一步提高硅橡胶的耐烧蚀性能［2，4］。

目前，主要通过以下3 个方面提高硅橡胶耐烧蚀性能：①加入粉末填料，通过吸收热量来提高耐烧蚀性能［5-8］；②加入纤维填料，提高残炭层强度，从而提高耐烧蚀性能［9-11］；③对硅橡胶基体进行改性，提高其耐热性能［12-15］。ZHANG等［11］研究了蒙脱石对硅橡胶耐烧蚀性能的影响，结果表明，加入蒙脱石后，硅橡胶质量烧蚀率降低了 18.2%。MAURIZIO等［16］在对无机纤维增强橡胶防热涂层的研究中指出，无机纤维可以增强残炭层的强度，从而提高复合材料的隔热性能。但以上研究都只考虑了来自单方面的强化，在实际烧蚀过程中，决定硅橡胶耐烧蚀性能的因素有很多，因此，要提高耐烧蚀性能，需综合考虑各种影响因素的协同作用。

本文选用具有苯环和多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silse Squioxane，POSS）侧链基团的硅橡胶基体，以及Mg（OH）2、蒙脱石、Fe2O3和短切碳纤维（1 mm）这4 种填料，利用热失重试验和马弗炉模拟烧蚀试验，研究不同侧链基团和填料对硅橡胶耐烧蚀性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107 型室温硫化硅橡胶，以下简称107）；α，ω-二羟基聚二甲基二苯硅氧烷（108 型室温硫化苯基硅橡胶，以下简称108）；固化剂（正硅酸乙酯60%，二月硅酸二丁基锡40%），济南国邦化工有限公司；多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性107 型室温硫化硅橡胶（以下简称POSS-107），北京理工大学；短切炭纤维（1 mm），沧州中丽新材料科技有限公司；Fe2O3，上海凌峰化学试剂有限公司；蒙脱石，石家庄腾瑞矿产品有限公司；Mg（OH）2，山东泰星新材料股份有限公司。

1.2 样品制备

将硅橡胶基体与各填料按比例称量，搅拌均匀；加入固化剂，搅拌均匀；倒入聚四氟乙烯模具，抽真空排气泡，铺平；室温硫化24 h 后取出，得到硅橡胶复合材料，备用。

1.3 样品测试

1.3.1 马弗炉等温烧蚀测试

采用马弗炉等温烧蚀试验对硅橡胶复合材料试样进行耐烧蚀性能分析，试验条件为：1 200 ∘C，30 s。称量烧蚀试验前后的样品质量，计算质量烧蚀率为

式中：Rm为试样质量烧蚀率，g/s；m1为试样原始质量，g；m2为试样烧蚀后的质量，g；t为烧蚀时间，s。

1.3.2 热失重分析

使用Netsch STA 409PC 型差示扫描量热仪在空气气氛中对样品进行热失重分析，升温速率为10 ∘C/min，测试温度范围为25～800 ∘C。

2 结果分析

2.1 侧链基团对硅橡胶热稳定性能的影响

选用含有不同侧链基团的基体作为硅橡胶基体，其中107 硅橡胶侧链为甲基，108 硅橡胶侧链基团为苯环，POSS-107 硅橡胶的侧链基团为笼型多面体低聚倍半硅氧烷，如图1 所示。多面体低聚倍半硅氧烷通式为（RSiO1.5）n，R 为氢、烷基、芳基或其他有机官能团，其中，笼形聚倍半硅氧烷骨架中Si-O-Si 键和O-Si-O 键的键角分别约为144∘和111∘，分子结构稳定。

图1 不同侧链基团的硅橡胶Fig.1 Silicone rubber with different side chain groups

用阿基米德排水法测得的含有不同侧链基团的基体密度如图2 所示。由图可知，3 种侧链基团基体密度均在0.95～1.00 g/cm3之间，侧链基团对基体密度没有影响。

图2 不同侧链基团的密度Fig.2 Densities of different side chain groups

含有不同侧链基团的硅橡胶热失重曲线（Thermogravimetric，TG）和热失重微分（Differential Thermogravimetric，DTG）曲线如图3 所示。由图可知，加入苯环和POSS 基团，均可明显降低硅橡胶质量烧蚀率，相比未改性的甲基硅橡胶，其质量烧蚀率分别降低了19.4%和12.0%。从图3（b）中的DTG 曲线可知，不同侧链基团可影响基体的初始分解温度。108 硅橡胶的初始分解温度为471 ∘C，POSS-107 硅橡胶的初始分解温度为401 ∘C，相比只含甲基的107 硅橡胶，其分解温度分别提高了79 ∘C和9 ∘C。综上可得，苯环侧链基团不仅可以降低质量烧蚀率，还可以提高硅橡胶主链的分解温度。

图3 不同侧链基团的硅橡胶的TG 和DTG 曲线Fig.3 TG and DTG curves of silicone rubber with different side chain groups

2.2 Mg(OH)2、蒙脱石和Fe2O3 的填料比例对硅橡胶耐烧蚀性能的影响

根据相关文献报道［6-7，17-18］，Mg（OH）2、蒙脱石和Fe2O3通常可单独作为粉末填料以增强硅橡胶的耐烧蚀性能。Mg（OH）2逐渐吸热并发生Mg（OH）2→MgO+H2O，反应可以吸收热量781 kJ/kg，吸热反应可有效降低体系的温度。在硅橡胶发生燃烧时，Fe2O3的3 价铁离子吸收一部分自由基，还原为2 价铁离子，阻止硅橡胶侧链的氧化交联和主链环化降解。此外，蒙脱石属于2∶1 型的层状硅酸盐结构，一方面，蒙脱石片层结构具有良好的气体阻隔性能，能够抑制硅橡胶侧链基团的断裂，缓解主链硅氧键的断裂；另一方面，蒙脱石有助于提高硅橡胶的残炭率，残炭物形成阻隔层，提高硅橡胶的热稳定性。因此，本试验选取Mg（OH）2、蒙脱石和Fe2O3共同作为粉末填料，制备不同质量配比的硅橡胶复合材料，以研究不同粉末填料的综合作用，样品的具体配比情况见表1。

表1 不同质量配比的硅橡胶复合材料Tab.1 Samples with different mass ratios（phr）

含不同粉末的填料样品在马弗炉等温烧蚀试验（1 200 ∘C，30 s）中的质量烧蚀率如图4 所示。由图可知，加入粉末填料可以降低硅橡胶的高温质量烧蚀率。其中，7 号样品的质量烧蚀率最低，相较于纯硅橡胶基体，其质量烧蚀率降低了86.8%。试验结果表明，Mg（OH）2、蒙脱石和Fe2O3复合填料可起到协同阻燃作用，其最佳比例为25∶4∶6。

图4 硅橡胶复合材料的质量烧蚀率Fig.4 Mass ablation rates of different silicon rubber samples

2.3 碳纤维含量对硅橡胶耐烧蚀性能的影响

根据2.2 节的结果，本试验在最佳复合填料配方（Mg（OH）225 phr、蒙脱石4 phr 和Fe2O36 phr）的基础上，以0 phr、5 phr、10 phr 和15 phr 的碳纤维添加量进一步制备硅橡胶复合材料，研究碳纤维含量对硅橡胶耐烧蚀性能的影响。含有不同碳纤维样品固化后的形貌如图5 所示。由图可知，随着碳纤维含量的增加，样品内部团聚现象越来越严重。随着碳纤维含量增大，样品的黏度也随之增大，碳纤维团聚，继而导致碳纤维不能均匀分散于硅橡胶基体中。

图5 不同碳纤维含量样品烧蚀前形貌图Fig.5 Surface morphology of silicone rubber composite samples before thermal ablation

碳纤维含量对硅橡胶高温质量烧蚀率的影响曲线如图6 所示。随着碳纤维含量的增加，硅橡胶质量烧蚀率明显下降，耐烧蚀性能提升。不同含量碳纤维的硅橡胶复合材料在烧蚀后的光学照片如图7 所示。由图7 可知，硅橡胶复合材料在烧蚀后，其碳化层之上覆盖了一层白色表面层，并出现大量熔融小球。碳纤维含量越高，硅橡胶基体保留越完整。通过对5 phr 碳纤维的硅橡胶复合材料残炭层的微观结构进行进一步分析，样品表面在烧蚀后形成致密的蜂窝状残炭层结构，如图8 所示。碳纤维在残炭层中交错分布，形成残炭层骨架，提升了硅橡胶复合材料的耐烧蚀性能。

图6 不同碳纤维含量的硅橡胶复合材料质量烧蚀率Fig.6 Mass ablation rates of silicone rubber composites with different carbon fiber contents

图7 烧蚀试验后样品表面形貌Fig.7 Surface images of silicone rubber composite samples after thermal ablation

图8 烧蚀试验后样品残炭层表面形貌Fig.8 SEM images of silicone rubber composite samples after ablation

3 结束语

1）苯环和POSS 基团均可提高质量残余率和初始分解温度，且苯环的作用效果优于POSS 基团。苯环的引入使基体初始分解温度被提高了79 ∘C，质量烧蚀率降低19.4%。

2）Mg（OH）2、蒙脱石和Fe2O3复合填料对硅橡胶耐烧蚀性能可起到协同增强作用，其中，填料配比为Mg（OH）225 phr、蒙脱石4 phr 和Fe2O36 phr的硅橡胶复合材料在条件为1 200 ∘C、30 s 的耐烧蚀试验时，其质量烧蚀率最低，为0.008 g/s。相较于纯橡胶基体，降低了86.8%。

3）在引入5 phr 碳纤维时，碳纤维可均匀分散于硅橡胶基体，进行温烧蚀试验时，其质量烧蚀率为0.004 g/s。残炭层的微观形貌显示，短切碳纤维形成的三维骨架结构是提高硅橡胶材料耐烧蚀性能的关键因素。