表层土壤气探测在石化场地污染精细调查中的应用研究*

2022-12-01张树才王昕喆孙明波

安全、健康和环境 2022年11期

杨帅，张树才，王昕喆，孙明波，谢谚

(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

0 前言

随着石油、化工企业不断发展，石油类污染物对环境和人体健康带来一定的风险[1,2]。石油类污染物进入环境的途径非常广泛，自原油开采、石油运输、炼制加工直至石油产品的使用，都存在污染环境的可能[3-5]。由于石油类污染物溶解度小且难以自然降解，进入地下环境后可在自然环境中长期存留，加之地下污染的隐蔽性，因此掌握石化场地中污染物的空间分布特征对于开展后续的污染风险管控工作十分重要[6-8]。常规的场地污染调查通常包括钻探、建井以及土壤和地下水采样分析、测试等步骤[9,10]，大量地开展地下水和土壤取样分析可定量评价场地中污染物的种类、浓度及分布，但会耗费大量的时间、人力和财力[11,12]。

土壤气体是地下生物地球化学过程和微生物活动的信使，包括O2、CO2、CH4和TVOCs等，探测土壤中存在的气体有助于区分场地中不同区域的污染情况及探究地下生物地球化学作用机制，表层土壤气探测[13]主要针对1 m以内的浅层土壤，通过探测地表所含气体并根据生物地球化学作用定量地圈定污染范围，具有工作量小、快速且无扰动的优点[14,15]，是一种更经济、更有针对性的场地污染快速调查方式。以某石化场地为研究对象，将土壤微量气体采样系统与多气体探测仪集成在一起，以最小的破坏性对土壤表层气体进行高分辨率探测。

1 研究场地概述

研究场地主要用于处理石化企业的污水，设有3个功能类似的污水处理分区，地处鄂尔多斯剥蚀高原，占地约28 300 m2。总体地势较为平坦，相对高差小于10 m。根据钻井揭示的结果，地层自上而下由第四系、白垩系、三叠系和石炭系地层组成。场地内地下水埋藏浅，潜水面埋深约4～6 m，地表为第四系风积砂覆盖，渗透性能较好，大气降水可直接入渗补给地下水，很难形成地表径流。含水层的主要补给来源为大气降水，另外还有侧向径流补给。由于该场地的主要污染物为轻质石油类且下底板为相对致密的白垩系红砂岩，因此，本研究范围为浅层第四系中细砂地层及其中的孔隙含水层。

2 材料和方法

表层土壤气探测是基于蒸气入侵和生物地球化学反应原理推测污染物分布范围的一种方法[16]，土壤和地下水中的微生物功能基因alkB(C5～C16烃氧化菌)、bssA基因(苯系物代谢菌)等以石油烃为碳源进行代谢活动，引起表层土壤中TVOCs、CO2、H2S、O2、CH4等气体的浓度变化，通过检测表层土壤中指示性气体的浓度判断石油烃污染的程度。

使用表层土壤快速锤击成孔工具搭配土壤气主动式收集检测装置开展表层土壤气体检测，采集深度为0.7 m。首先使用网格布点法对整个场地按20 m×20 m进行布点，并根据道路、设备设施和污染物可能的迁移方向进行调整，随后在初步筛查的疑似污染区域加密布点。按照理论推算，在本调查精度下，捕获污染半径为5 m的污染区域的概率大于78.5%。使用便携式混合气体测定仪对表层土壤气中的TVOCs、CO2、CH4、H2S、O2、HCHO等6种气体的浓度进行测定，记录空气中的背景值予以校正读数，详细的布点方案如图1所示。

3 结果与分析

3.1 污染精细刻画

表层土壤气中的TVOCs浓度差异较大，未污染区域的TVOCs浓度一般小于0.8 mg/m3，污染区域的TVOCs浓度最高可达3 080 mg/m3，表明部分区域存在有机污染的现象。将场地中表层土壤气的TVOCs浓度利用克里金法进行插值，得到场地有机污染平面分布(图2)，可知污染主要集中于污水处理二区和三区，总面积为4 410 m2，其中最长的污染羽达98 m，且会随地下水的流动进一步扩散。

图1 表层土壤气测试点位

图2 表层土壤气TVOCs浓度分布

TVOCs的浓度高值区域与CO2的浓度高值区域、O2的低值区域分布相近，如图3和图4所示。CO2浓度在污染区域的中心增加，在边界处减少。O2的分布情况与CO2相反，区域中心的浓度显著降低。这是由于当地下存在有机污染时，挥发性蒸气向上入侵地表，当O2存在时，非水相液体(Light Non-aqueous Phase Liquids，LNAPLs)的气相成分容易发生好氧微生物的降解反应[17]，产生CO2升高、O2下降的现象[18]，主要苯系物(BTEX)完全降解时的反应式如式(1)～(4)所示：

苯(B) 2C6H6+15O2=12CO2+6H2O

(1)

甲苯(T) C7H8+9O2=7CO2+4H2O

(2)

乙苯(E) 2C8H10+21O2=16CO2+10H2O

(3)

间二甲苯(X) 2C8H10+21O2=16CO2+10H2O

(4)

图3 表层土壤气O2浓度分布

图4 表层土壤气CO2浓度分布

场地部分区域检测到了甲醛(HCHO)气体，其分布情况如图5所示，由生产工艺分析可知，HCHO并非场地特征污染物，因此推断HCHO是微生物在降解污染物过程中产生的不完全代谢产物，因HCHO易挥发并向表层逸散，导致表层土壤气中的HCHO浓度升高，与前述的污染物不完全代谢的推论互相印证。

场地中仅有6个点位检测出H2S气体(图6)，其中浓度最高值为1.8 mg/m3。在这6个点位建设地下水监测井，地下水中均有LNAPLs检出，说明H2S气体的检出与该点地下含有LNAPLs相关性较好，这是由于该场地地下LNAPLs中含有的硫化氢、硫醇等物质具有挥发性[19]，在自然条件下经由土壤包气带挥发至地表，在微生物的作用下，硫醇等物质发生自然衰减作用产生H2S气体，并持续向地表扩散。

图5 表层土壤气中HCHO浓度分布

图6 表层土壤气H2S分布点位

3.2 数据统计分析

根据污染羽流的形成原理和不同区域的扩散机理，将污染区域分为污染源、污染源区和污染羽，累积概率分布曲线对应表现出具有多个明显转折点的分段直线，通过对表层土壤气中的TVOCs数据进行整理，根据TVOCs的浓度大小和累计概率分布曲线的斜率(图7)，将场地污染区域对应划分为3部分。其中TVOCs浓度大于48 mg/m3的部分为污染源所在位置，污染扩散的形式主要为饱和LNAPLs以自由态的形式流动；浓度在2.52～48 mg/m3之间的部分为污染源的扩散区域，称为污染源区，这个区域LNAPLs的饱和度比污染源低，越靠近边缘的位置污染浓度越小，前缘的LNAPLs饱和度将下降到低于残余饱和度，这部分LNAPLs在天然的水力梯度下无法自由迁移，污染源区污染扩散的形式包括LNAPLs的自由流动和地下水溶解扩散。污染源和污染源区可进一步通过地下水的溶解和对流弥散作用产生“二次污染”，随着地下水的流动形成污染羽区域，这部分区域表层土壤气中TVOCs浓度在0.8～2.52 mg/m3之间，主要的污染扩散形式为地下水对流弥散作用。

图7 TVOCs浓度累积概率分布

表层土壤气中的O2与CO2浓度统计结果如图8所示，可知两者浓度呈反比，且呈线性关系，当CO2浓度增加1%时，O2浓度降低1.41%。由于相同条件下，体积相同的气体则物质的量相同，可知当生物地球化学反应发生时，每消耗1.41 mol的O2可产生1 mol的CO2。由于该场地的污染物主要为苯系物，由反应式(1)～(4)可知，每产生1 mol的CO2会消耗1.25～1.31 mol的O2，小于实际消耗量，由此推测O2可能被其他反应消耗，例如天然有机物或其他共生污染物的氧化等，因此可知存在不完全降解产物或者其他反应消耗O2的现象。