用于水体中COD检测的氯离子试纸的研制

2022-12-01李志鸿严玲琳李冠华

广州化工 2022年20期

李志鸿，高晨，严玲琳，李冠华

(江苏康达检测技术股份有限公司，江苏苏州 215000)

化学需氧量(Chmical oxygen demand，COD)是衡量水质的重要指标，反映了水体受还原性物质污染的程度，也作为评价水体中有机物相对含量的综合指标之一。重铬酸钾法是测定COD的经典方法，该方法氧化率高，再现性好，结果准确可靠。在使用重铬酸钾法测定水体中COD时，水中的存在氯离子会被重铬酸钾氧化，从而消耗氧化剂的量，导致测量结果偏高，对COD的准确测定造成较大干扰[1]，特别是高氯-低COD含量的水样此干扰尤为严重[2]。故而对于氯离子浓度不超过1000 mg/L的水体样品，可遵照HJ 828-2017标准[3]规定的方法测定氯离子，加入硫酸汞作为掩蔽剂消除氯离子干扰。对于氯离子浓度略超过1000 mg/L的高氯水样，可对样品稀释后测定，但这样会增大误差[4]。而对于一些高氯-低COD含量的水样(如海水和氯碱厂废水)，则需要使用HJ/T 70-2001标准规定的氯气校正法[5]或HJ/T 132-2003标准规定的碘化钾碱性高锰酸钾法[6]测定COD含量。因此，在对实际水样进行COD测定过程中，需要对氯离子浓度进行粗判，判定水样中氯离子含量是否超过1000 mg/L。

实验室中常用硝酸银滴定法判定氯离子浓度，该方法虽然较为准确，但操作繁琐，且需要专业分析人员操作，不够简便易行[7]。相比之下，半定量的试纸法虽然在准确度方面不及滴定法，但具有门槛低、快速、简便等优点[8]，且有着不亚于硝酸银滴定法的高相关性、良好的重复性和温度稳定性等特点[9]，尤其适合现场测试，在食品检测、建材检测、环境监测等领域已得到广泛应用[10-13]。因此，试纸法对于COD测定中的氯离子浓度粗判十分合适。目前，市售的氯离子试纸有哈希氯离子试纸、陆恒氯离子试纸等，这些商品化试纸虽然能对氯离子浓度进行半定量分析，但价格相对较高，且其量程范围对于COD测定中的氯离子粗判并不完全合适，致使其在COD检测中大规模应用受到一定的限制。

基于此研制了一款基于针对COD检测项目的高效、简便、廉价的半定量氯离子试纸，通过实验确定了制备铬酸银试纸的最优配方，通过对氯离子标准溶液和实际水样的测试验证了该试纸的精密度，通过对强酸、强碱、浑浊水样的测试确定了该氯离子试纸的适用范围。

1 实验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

DHG-9053BS-Ⅲ型电热恒温鼓风干燥箱。

1.1.2 试剂

铬酸钾(分析纯)，科密欧化学试剂有限公司；硝酸银，上海精细化工材料研究所；氯离子标准溶液(1000 mg/L)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；氯化钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；方形滤纸(10 cm×10 cm)，新华中速定性滤纸；空白试纸，坛墨质检；浓硫酸(优级纯)，国药集团化学试剂有限公司；浓氨水(分析纯)，无锡晶科化工有限公司；广泛pH试纸(1～14)，上海三爱思试剂有限公司。

1.2 方法原理

铬酸银(溶度积常数Ksp=1.2×10-12，溶解度s=1.8×10-7mol/L)和氯化银(Ksp=1.6×10-10，s=1.9×10-6mol/L)在水中的溶度积常数及溶解度处于相似数量级[14]，在合适条件下二者可实现相互转化。在较高氯离子浓度条件下，铬酸银-氯化银沉淀-溶解平衡反应会向生成氯化银方向移动，可据此制成以铬酸银为主要成分的半定量的氯离子试纸。在使用过程中，试纸上砖红色的铬酸银会与水样中氯离子反应生成白色氯化银而褪为白色，且在毛细作用下褪色区会向试纸顶部扩散，氯离子浓度越高，一定时间内褪色范围越大，可根据测定褪色到达顶端距离试纸伸入底端的距离标定刻度，进而对水样中氯离子浓度进行半定量粗判。

(砖红色) (白色)

1.3 试纸的制备

(1)将10 cm×10 cm方形滤纸剪除毛边后，裁剪成9.8 cm(长)×0.9 cm(宽)的长条状空白试纸备用；

(2)将空白试纸充分浸没于0.05 mol/L AgNO3溶液中，30 s后捞出，尽量控干表面液体，平铺于洁净的托盘中，放如DHG-9053BS-Ⅲ型电热恒温鼓风干燥箱，60 ℃干燥45～60 min至试纸完全干燥；

(3)用镊子夹取干燥好的试纸完全浸没于0.025 mol/L K2CrO4溶液，5 s后捞出浸入纯水中2 s，捞出尽量控干表面水分，放在电热恒温鼓风干燥箱，90 ℃干燥30～45 min至试纸完全干燥；

(4)在试纸上用黑色签字笔标定500 mg/L Cl-、1000 mg/L Cl-刻度线(500 mg/L刻度线标定于距底端2.5 cm，1000 mg/L标定于距底端3.5 cm)，并标定使用方向；

(5)放入盒中，置于干燥、低温、凉爽处储存[15]。

1.4 样品测试

(1)用移液枪吸取取 2 mL待测水样于20 mL螺口无色玻璃瓶中；

(2)用镊子夹取一张试纸插入瓶中，将试纸底部伸到瓶底，浸没溶液且紧贴瓶侧壁，计时2 min，到时间后用镊子取出试纸读数；

(3)将褪色顶部到达的最高处与标定的刻度线比对，判定水样中氯离子浓度范围。

2 结果与讨论

2.1 试纸配方优化

在基于铬酸银的氯离子试纸制备过程中，选择合适浓度的氯化银和铬酸钾的浸泡浓度是至关重要的步骤。如果铬酸根的浓度过大，需要大量的氯离子使沉淀转化，从而使氯离子的检出限提高，试纸的灵敏度降低[14]，而且残留的过多铬酸根离子会对试纸使用者和环境造成健康危害；如果铬酸根浓度过小，会导致试纸的砖红色/白色颜色变化不明显，难以进行准确判定。同理，银离子的浸泡浓度也应当选择一个最优浓度。在试纸制备的前期探索中，我们测试了不同浓度梯度0.1 mol/L、0.05 mol/L、0.025 mol/L的AgNO3溶液以及0.025 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L的K2CrO4溶液的组合，基于试纸成品颜色和水样测试效果，最终确定了制备此试纸用的最优配方为0.05 mol/L AgNO3+0.025 mol/L K2CrO4，此浓度下制备的氯离子试纸呈现颜色均一、鲜艳的砖红色，在实际水样测试中褪色显著。

2.2 精密度测试

通过对500 mg/L、1000 mg/L、1500 mg/L的氯离子标准溶液测试(使用氯离子标准溶液或氯化钠配制)，结果如表1所示，我们发现该氯离子试纸的重现性较好，对相同浓度氯离子标准溶液5次平行测试RSD落在1.9%～4.6%区间。同时，以褪色顶端距离试纸底端的平均距离确定了500 mg/L刻度线应标定于距底端2.5 cm，而1000 mg/L刻度线应标定于距底端3.5 cm处。

表1 氯离子试纸对不同氯离子浓度水样测试结果表

2.3 酸碱适用性

通过对添加硫酸和氨水调节pH至2和10的1000 mg/L氯离子标准溶液测试，与中性溶液结果作比较，如表2所示。可以发现酸性条件下测定结果与中性条件下结果的差别基本可忽略不计，而碱性较条件下试纸判定结果明显偏高，其原因是高浓度的氢氧根离子及氨与铬酸银的竞争反应。故该试纸适用于pH=2～8的中性及酸性水样，对于碱性水样尤其是氨含量较高的碱性水样，建议先加入适量稀硫酸中和至中性或微酸性后再测定。

表2 氯离子试纸对不同pH水样测试结果表

2.4 实际水样测试

如图1所示，使用该氯离子试纸测试了高、低氯离子含量和不同性状的各种实际水样，与滴定法的测定结果对比验证其准确性，结果如表3所示。测试中发现该试纸对绝大部分澄清透明的实际水样氯离子浓度判定较准确，但对于浑浊度和粘稠度较大的水样判定结果容易偏低。造成该现象的可能原因是浑浊、粘稠的水样对在试纸上的扩散过程容易受阻。