净水设备用新型反渗透功能膜制备及应用研究*

2022-12-01李志丰王祝方程从亮

广州化工 2022年20期

李志丰，潘盼，王祝方，陈伟，程从亮

(1 安徽智泓净化科技股份有限公司，安徽合肥 230088；2 安徽建筑大学，安徽合肥 230022)

目前，高性能反渗透功能膜以进口为主，尤其是工业和海水淡化领域市场被陶氏、海德能、GE等品牌占据[1]。为此，我国急需生产出自己的高品质RO膜，满足国内不断增长的技术需求，提高产品国际竞争力。也是为破除美国等西方发达国家对中国进行产品和技术封锁的有效途径。

“十四五”期间为加快推进污水资源化利用，带动水处理产业赋能升级，其关键材料水处理膜也越发受到重视，推动了我国水处理膜行业的发展。随着国内外技术装备与生产工艺不断更新，产品升级换代速度的加快，很多高性能产品相继涌现。尤其是我国水效标准的颁布，引领企业加大了研发投入，大量节水技术及产品相继问世[2-6]。

本研究以我国现阶段传统反渗透膜制备及应用问题为背景，通过采用含浸界面接枝法改性的方法，分析了影响膜性能的各项指标，实现了制备新型反渗透功能膜的目标。

1 试验设计

1.1 原料与试剂

二乙醇胺(DEA),Na2HPO4·12H2O, KH2PO4;EDC/s-NHS, HCl,NaOH,均为分析纯，国药化学试剂有限公司;去离子水，自制。

1.2 改性实验设计

首先使用 EDC/s-NHS 作为羧基活化剂，以二乙醇胺(DEA)小分子作为改性剂，采用静态溶液双面浸泡法原位处理，对聚酰胺反渗透膜进行原位接枝改性。

RO反渗透功能膜膜材料的含浸界面接枝改性技术包含：含浸液的配制、含浸改性工艺研究、工艺条件选择、反应系统及其自控系统的设计、安装和调试、应用等[2]。

1.3 改性实验过程

聚酰胺反渗透膜接枝小分子的制备过程如下：

(1)PBS缓冲溶液的配制

准确称取1.074 g的Na2HPO4·12H2O、0.953 g的KH2PO4、加入约900 mL的去离子水溶解于1000 mL的大烧杯中，用HCl或NaOH调节溶液pH。将溶液转移到1000 mL的容量瓶中并定容。得到10 mmol/L的PBS缓冲溶液。

(2)膜表面羧基的活化

准确称量一定量的EDC和s-NHS，充分溶解于PBS缓冲溶液中，采用静态双面浸泡法，将事先用纯水浸泡过的RO膜在在含有活化剂的PBS缓冲溶液(1)中浸泡2 h，控制温度为25 ℃，避光。

(3)酰胺化接枝改性

按照一定浓度配制二乙醇胺含氨基小分子接枝物水溶液，质量浓度分别为0.2%、0.40%、0.6%、0.8%、1%，并且用5%HCl溶液调节至相应的pH值至3～4，作为含浸液，将经(2)活化后的RO膜在含浸液中浸泡2～5 min。

(4)清洗与干燥

将处理完毕的改性膜，进入水洗槽进行水洗，尽可能去除残留于膜表面的残留溶液。烘干至一定程度后，待用。

1.4 膜性能测试与表征

1.4.1 膜的截面形貌表征

膜的截面形貌表征采用日本电子公司JSM-7500F型号扫描电子显微镜(SEM)。

1.4.2 膜的性能测试

(1) 膜的亲水测试

准确称量干燥的亲水性聚酰胺反渗透膜，将膜放在25 ℃去离子水中48 h，取出亲水性聚酰胺反渗透膜，用滤纸把湿膜的表面水吸干，称量湿膜重量，并通过式(1)计算吸水率(WR)。

(1)

式中:Wwet为湿膜的重量，g;Wdry为干膜的重量，g。

(2)水通量的测定

将反渗透膜装在膜池中，在0.55 MPa压力下测得1 h内反渗透膜的水透过量，并根据式(2)计算水通量。

J=Q1/At

(2)

式中：J为水通量，L/(m2·h)；Q1为水透过量，L；A为反渗透膜的有效膜面积，m2；t为过滤时间，h。

(3)脱盐率的测定

将反渗透膜装在膜池中，在0.55 MPa压力下测得1 h内初始浓度500 ppm的NaCl原水溶液与透过液中NaCl含量的变化，通过式(3)计算脱盐率。

(3)

式中:R为脱盐率，%；Cp为原液氯化钠质量浓度，mg/L；Cf为透过液中氯化钠质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 膜结构表征

2.1.1 膜截面形貌研究

由图1反渗透膜结构可以看出，在制备反渗透膜脱盐层时，可通过向界面聚合时的水相或有机相中加入一定剂量的改性剂对反应进行调节，调节反渗透膜脱盐层脱盐层厚度和孔径的大小，完成对反渗透膜脱盐性能的有效控制。

图1 改性反渗透膜断面结构SEM图

研究发现脱盐层孔径越小，通量越低。通过对反渗透膜脱盐率和通量之间对立关系做了深入研究，采用表面接枝技术对脱盐层进行改性，在不降低脱盐率的情况下，提高通量，提高膜的使用寿命。

2.1.2 膜的亲水性能

按照以下公式计算膜的水含量WR。水含量大亲水性能好。

表1 膜的亲水性能(WR)

2.2 膜性能影响因素分析

2.2.1 二乙醇胺(DEA)浓度对膜性能影响

脱盐率和水通量是反渗透膜组件两大性能指标，通过分析影响其性能的各项指标，通过不同浓度的二乙醇胺(DEA)对反渗透膜进行改性，在500 PPM的NaCl原水中以0.55 MPa压力运行，对膜的脱盐率和水通量进行测试，结果见图2。

图2 不同浓度的二乙醇胺(DEA)对膜性能影响

通过对二乙醇胺的浓度的调节，膜的水通量随着接枝程度的增加，水通量先增加后减小，脱盐率先增加后基本不变。产生以上结果的主要原因是随着接枝程度的提高，膜的亲水性增加，膜的溶胀性增加，不利于水通量的增加；随着接枝程度的提高，叔胺含量增加，对盐的电荷排斥增加，膜的脱盐率增加。

2.2.2 进水水温对膜的性能影响

由于季节的变化，进水水温通常在5～25 ℃之间变化，进水水温的变化对膜的脱盐率和水通量产生影响，测试结果见图3。

图3 进水水温对膜的性能影响

进水水温通常在5 ℃和25 ℃之间变化，温度的提高有利于膜的水通量的增加，主要是因为温度提高，膜的孔径增大，水分子运动加快，同时脱盐率随之降低。

2.2.3 进水水压对膜的性能影响

进水水压对膜的水通量的影响较大，通常自来水的水压为0.55 MPa，由于城市楼层较高，水压出现一定程度的压降，加上高层二次供水，水压经常出现较低的情况，为此，对水压对膜的性能影响作了进一步研究。本实验中采用0.35 MPa、0.45 MPa、0.55 MPa、0.65 MPa、0.75 MPa不同水压对膜的性能进行测试。测试结果见图4。