二噁英催化分解催化剂研究进展

宋静，梅超强，计雯钰，徐慕涛，戴毅，徐海涛,

(1.南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司，南京 211106；2.南京工业大学环境科学与工程学院，南京 211816)

二噁英是多氯联苯并二噁英(Polychlorinated Dibenzo-ρ-dioxins，PCDDs)和多氯联苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzo-furans，PCDFs)的总称，是世界卫生组织列出的应引起重大公共卫生关注的10种化学品之一[1]。主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业，随着近几年新冠疫情的蔓延，医疗废物焚烧产生的二噁英也逐年增多[2]，作为一种典型的持久性有机污染物，它具有高毒、难降解、可生物累积、可远距离传输等特性，对人体健康和生态环境具有持久性的危害[3]。

我国出台了严格的二噁英排放标准，《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)中排放标准是0.5 gTEQ/m3；《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)中排放标准是0.1 gTEQ/m3。二噁英具有极强的化学稳定性和热稳定性，熔沸点较高，加热至750 ℃以上才开始分解，目前常用的二噁英末端控制技术主要有活性炭吸附法和热催化分解法[4]。活性炭吸附法虽然具有较高的二噁英脱除效率，但只是将气相二噁英分子转移到固相，只是污染物的转移，易产生二次污染，并没有实现二噁英分子的真正分解。而热催化分解法能够将二噁英分子分解为无害的CO2、HCl和H2O等物质，并可大幅度降低分解温度，被认为是二噁英类最有效的处埋技术[5]。

催化反应机理是催化剂的活性位点将空气中的氧分子活化成具有更高自由能的活性氧，从而降低反应所需要的活化能，提高氧化反应的速率，推动二噁英分子与氧气反应分解的过程。因此，催化降解技术主要集中在对催化剂的研究，考察因素主要为催化活性、稳定性和对目标污染物的选择性，贵金属和过渡金属氧化物是常用的降解氯代芳香族化合物的催化剂活性组分。过渡金属氧化物具有丰富的氧空位和多种价态性质，有助于在低温下表现出优异的氧化还原能力，同时对氯中毒表现出更好的抵抗力，过渡金属氧化物的强抗氯中毒能力、较好的稳定性和经济性，被认为是催化降解二噁英类污染物的理想催化剂活性组分。目前研究较多的催化剂种类主要为钒基催化剂、锰基催化剂、稀土基催化剂以及贵金属催化剂等。

1 钒基催化剂

钒基催化剂是指以V2O5为主要活性组分的催化剂，一般以TiO2作为催化剂载体，钒基催化剂最初用于电厂脱硝(选择性催化还原技术 Selectively Catalytic Reduction，SCR)，用来抑制N2O的生成和SO2氧化副反应，后经HAGENMEIER[6]证实用于脱硝的SCR催化剂也具有降解二噁英的作用。因此，利用V2O5-WO3/TiO2催化剂催化氧化挥发性有机污染物VOCs、PCDD/Fs的研究成为热点。

LICHTENBERGER[7]在前人研究基础上结合动力学分析，研究了氯苯、氯代环己烷和苯在V2O5/TiO2催化剂表面的催化反应，提出了同一催化反应机理：第一步，反应物发生亲核取代吸附至催化剂表面形成酚盐；第二步，吸附至催化剂表面的有机物分子被周围活性组分活化，进一步氧化分解。

制约钒催化剂降解技术推广应用的主要因素是催化剂活性温度区间高和抗水抗硫性较差，常规的V2O5/TiO2催化剂可在200～300 ℃的温度区间内实现二噁英的催化分解，但仍然无法满足对低温烟气中二噁英的脱除，尤其是H2O和SO2同时存在时，会造成催化剂中毒失活，需要进一步改善催化剂的抗水抗硫性。为此，学者们在V2O5/TiO2催化剂的基础上进行了大量研究，包括对TiO2载体进行改性、使用复合载体以及在V2O5的基础上添加其它活性组分等。

为了提高V2O5/TiO2催化剂在低温下的氯苯催化分解活性，学者们通过对催化剂载体改性(如酸改性、复合载体等)进行了大量研究。GANNOUN[8]等研究了硫酸改性对TiO2纳米管负载钒氧化物催化剂催化分解氯苯性能的影响，发现硫酸改性显著提高了催化剂在300 ℃以上的催化活性，350 ℃时可达到100%的氯苯脱除效率，原因是硫酸改性增加了催化剂表面的酸性位点和氧化还原位点，从而提高了催化剂活性。

LICHTENBERGER等采用浸渍法制备了钒负载量为3.6%的V2O5/TiO2催化剂，发现氯苯脱除效率随温度升高而提高，当温度为300 ℃时，氯苯脱除效率达到90%。WANG[9]等同样采用浸渍法制备了不同钒负载量的V2O5/TiO2催化剂，研究钒负载量对氯苯脱除效率的影响，当V2O5的质量分数为5%时，300 ℃即有90%的氯苯脱除效率。可见，V2O5/TiO2催化剂在300 ℃以后才表现出较好的氯苯催化分解活性，而V2O5的负载量对V2O5/TiO2催化剂催化分解氯苯活性的影响不明显。

HUANG[10]等人以CeO2代替TiO2作为催化剂载体，采用浸渍法制备了不同钒含量的VOx/CeO2催化剂，发现当V的质量分数为2.1%时，催化活性最佳。且氯苯催化分解效率随温度的升高而提高，当温度达到329 ℃时，具有100%的效率。

GALLASTEGI-VILLA[11]等人研究了钒基催化剂催化分解邻二氯苯的活性，发现邻二氯苯脱除效率随温度的升高而提高，330 ℃时能够达到90%。进一步采用浸渍法制备了VOx/TiO2、VOx/ZSM5以及VOx/TiO2/ZSM5催化剂，研究不同载体负载VOx对催化活性的影响，发现VOx/TiO2催化剂的催化活性最佳，其次是VOx/TiO2/ZSM5，VOx/ZSM5活性最差。350 ℃时，VOx/TiO2催化剂达到90%的邻二氯苯脱除效率。

还有研究学者在钒基催化剂的基础上添加第二活性组分以期提高催化剂在低温下的邻二氯苯催化分解活性。ALBONETTI[12]采用浸渍法制备了一系列VOx-TiO2/WO3催化剂，发现当V2O5负载量为3%时，催化活性最佳，300 ℃时达到90%的邻二氯苯脱除效率，且脱除效率随温度升高而提高。邵丹[13]等人采用sol-gel法制备VOx/Ce/TiO2催化剂，研究Ce的添加量对邻二氯苯催化活性的影响，发现当Ce的添加量为0.3%时，240 ℃就有90%的脱除效率，具有良好的低温催化活性。

现有研究表明，多数钒基催化剂在300 ℃以后才表现出优异的氯苯和邻二氯苯催化分解活性，少数第二活性组分的添加会降低催化反应温度。但由于V2O5本身是有毒物质，催化剂生产过程和废旧催化剂处理过程中不可避免地会产生二次污染，对环境不友好，因此，钒基催化剂并不是最理想的二噁英催化剂。

2 锰基催化剂

锰氧化物由于价态丰富多变，具有优异的氧化还原性能，近年来成为催化剂领域的研究热点，锰基催化剂在降解氯代VOC的过程中表现出突出的催化活性，以其高活性，经济性，易获得性和环境友好性等诸多优势引起了广泛的研究关注。然而，锰氧化物在催化降解氯代芳香族污染物的过程中，易发生氯中毒而导致活性降低。相对于单一活性组分，引入其它活性金属或者助剂，形成的二元或者多元催化剂表现出优秀的协同作用，可以大大促进催化剂的活性和稳定性。

WANG[14]等人采用沉淀法研究了不同形貌Mn-Ce复合氧化物催化剂催化分解氯苯的活性，提出以下可能机理：首先，氯苯在Mn-Ce催化剂表面活性位点形成垂直吸附，苯环上的氯离子通过表面晶格氧的亲核取代作用被替代，生成马来酸盐或者苯；接着，含氯物种通过Deacon反应消除，气相氧吸附到催化剂表面以补充消耗的晶格氧；最后，表面活性氧物种持续攻击苯环，生成含氧物种，含氧物种最终被进一步氧化为CO、CO2、H2O以及HCl。

LUO[15]等人采用浸渍法在核壳结构TiO2上负载不同质量分数的Mn，发现氯苯脱除效率随温度升高而提高，当Mn的质量分数为20%时，催化活性最佳，300 ℃时即有90%的氯苯脱除效率。原因是核壳结构TiO2提供了丰富的活性位点，有利于氯苯在活性位点上的催化分解。为了提高锰基催化剂在低温下的氯苯催化分解活性，研究人员针对无载体锰基催化剂进行了大量研究，包括纯MnOx催化剂以及掺杂其它元素改性的MnOx催化剂。WENG[16]等人采用水热法制备不同晶型的MnO2催化剂，发现γ-MnO2催化剂180 ℃时即有接近100%的氯苯脱除效率，且具有良好的热稳定性，长时间反应后仍然有100%的效率。罗邯予[17]等人采用水热法制备不同金属离子Mn+(Mn+=Co2+，Cu2+，Fe3+，Al3+，Ce4+)掺杂的δ-MnO2催化剂，发现Cu、Fe、Al和Ce的添加显著提高了催化剂的催化活性，而Co的添加却降低了催化活性。其中，Fe-Mn催化剂活性最佳，在240～360 ℃的温度区间内始终具有接近100%的氯苯脱除效率。ZHAO[18]等人采用浸渍法制备CeMn/TiO2-SiO2催化剂，发现邻二氯苯脱除效率随温度升高而提高，380 ℃时可达100%。TANG[19]等人采用凝胶法制备了不同载体(Al2O3、TiO2、堇青石)负载Mn-Ce复合氧化物的催化剂，发现堇青石作为载体时催化活性最佳，当锰铈摩尔比为9∶1时，230 ℃时即有90%的邻二氯苯脱除效率。可见，负载型MnOx催化剂的邻二氯苯催化分解活性主要受到Mn含量和载体性质的影响，适当的Mn含量和载体可以提高负载型锰基催化剂在低温下的催化活性。

而非负载型锰基催化剂由于活性组分含量更多，因此催化活性一般优于负载型锰基催化剂。MA[20]等人采用硬模板法制备了不同锰铁摩尔比的Fe-Mn复合氧化物催化剂，当锰铁摩尔比为1∶4时，催化活性最佳，且在200～500 ℃的温度范围内随温度升高而提高，当温度为400 ℃时，邻二氯苯脱除效率达到100%。YANG[21]等人采用硬模板剂法制备了不同锰铈摩尔比的Mn-Ce复合氧化物催化剂，当锰铈摩尔比为3∶7时，催化活性最佳，347 ℃时有90%的氯苯脱除效率。

研究结果表明：负载型锰基催化剂一般具有更好的强度和水热稳定性，但催化分解二噁英活性温度区间较高，非负载型锰基催化剂虽然具有优异的低温催化活性，但是容易中毒而失活。MnOx晶型和元素掺杂对MnOx催化剂催化分解二噁英的活性有较大影响，适当的晶型和元素添加一定程度上可以提高MnOx催化剂在低温下的催化活性。但是，由于锰基催化剂容易受SO2和Cl-等中毒而失活，受到烟气组分或者前期烟气处理程度的限制，使用寿命无法达到理想要求，因而成为工业应用上的一大难题。

3 铈基催化剂

稀土元素氧化物由于价态多变、晶格氧丰富以及表面酸性丰富，近年来成为催化剂领域研究的热点。以CeO2为主要研究对象的稀土元素氧化物同样被广泛应用于VOCs和二噁英的催化分解研究。铈在所有稀土元素中储量最为丰富，而且价格低廉，因此被广泛应用于各类催化反应。氧化铈由于三四价的可逆转换，储释氧性能优异。又由于氧化铈晶体结构特殊，晶体内部缺陷丰富，因而具有优异的催化活性。

DAI[22]等人采用水热法制备CeO2纳米棒，然后用磷酸进行改性，用于催化分解氯苯，并研究了磷酸改性之后的CeO2纳米棒催化分解氯苯的机理。首先催化剂表面的磷酸盐物种与氯苯和水反应，生成苯酚和HCl；然后在表面活性氧物种的持续攻击下，苯环开环，最终生成小分子的CO、CO2、H2O以及HCl，其中伴随大量有害副产物的生成。

梁文俊[23]等人采用浸渍法制备了Pd改性的Pd-Ce/Al2O3催化剂，发现催化剂活性随Ce负载量的增加而提高，390 ℃时达到90%的效率。可见，将CeO2分散至载体上虽然能够在高温区间内完全催化分解氯苯，但是其催化活性不如纯CeO2催化剂，在低温下的催化活性也不佳。

为了提高铈基催化剂在低温下的氯苯催化分解活性，可以在纯CeO2催化剂的基础上添加第二活性组分。ZHENG[24]等人采用沉积-沉淀法制备了一系列CuCe/MCM-41催化剂，当铜铈摩尔比为6∶1时，催化活性最佳，230 ℃左右即有90%的效率，250 ℃达到接近100%的效率，且具有较好的热稳定性。ZHU等人[25]采用共沉淀法制备了稀土元素(La，Pr，Nd，Y)改性的CoCeOx催化剂，发现稀土元素的添加显著提高了CoCeOx催化剂的氯苯催化分解活性，活性从高到低排列为Y>La>Nd>Pr，Y改性的催化剂256 ℃左右时达到90%的氯苯脱除效率。

WU等[26]人采用浸渍法制备了一系列CeSn/TizZr10-zOx催化剂，发现以TiO2-ZrO2复合氧化物为载体的催化剂比以TiO2或者ZrO2为载体的催化剂具有更好的催化活性，330 ℃时有90%的邻二氯苯脱除效率。

研究结果表明：元素掺杂改性后的CeO2催化剂低温催化活性显著提高，250 ℃即可实现氯苯完全催化分解，具有优异的低温催化活性，加之CeO2催化剂制备成本低廉，且环境友好，是一类具有较好应用前景的二噁英催化剂。

4 贵金属催化剂

贵金属负载催化剂(如Au、Pt、Pd、Rh和Ru)对氯代挥发性有机污染物表现出优异的低温降解性能。相比其它贵金属催化剂，Au基催化剂由于其较弱的氧化还原性能和易烧团聚的性质而表现出较差的性能。LIU等人[27]采用浸渍法在TiO2载体上分别负载Pd、Pt、Ru以及Rh，研究TiO2负载不同贵金属催化剂催化分解氯苯的活性，提出了氯苯在贵金属催化剂上催化分解的可能机理，研究结果表明Pt基催化剂的催化活性很好，但Pd和Ru表现出更强的氧化还原能力和催化性能。Ru是所有贵金属催化剂中催化性能最好的。

Ru基负载型催化剂，如Ru/TiO2、Ru/CeO2、Ru/Co3O4、Ru/Al2O3和Ru/TixSn1-x等，具有较强的氧化还原能力，被广泛用于二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯等氯代有机污染物的催化降解。然而，由于高成本、Cl物种的积累和催化剂失活等因素，贵金属基催化剂的应用仍然具有挑战性。

贵金属由于价格昂贵，通常作为活性组分分散到载体上，因此研究不同载体对贵金属催化剂催化活性的影响更具有实际意义。研究结果表明：不同载体负载贵金属的活性从高到低排列依次为TiO2-CeO2>CeO2>TiO2。此外，在贵金属催化剂的基础上添加其它元素也能提高催化剂在低温下的活性。

5 结语

二噁英作为重要的大气污染物目前已经在世界范围内得到了重视，研究人员针对二噁英模拟物在低温区间内的催化分解做了大量工作，而受限于设备、资金以及安全性等问题，直接研究二噁英催化分解的工作较少。低温催化分解二噁英目前已经取得了一些成果，但仍然存在问题。钒基催化剂本身具有毒性，容易造成二次污染；锰基催化剂具有优异的低温活性，但是容易中毒而失活；铈基催化剂抗中毒性能较好，但是活性温度区间较高；贵金属催化剂价格高昂。因此，开发低成本、活性好、抗中毒性能和水热稳定性能优异且环境友好的二噁英催化剂意义非凡。今后的工作可以考虑从以下三个方面着手：

(1)深入研究二噁英的催化分解机理，找出能够增加Cl-吸附量的添加物以减弱Cl-对催化剂的不利影响。

(2)研究二噁英分子模拟物与二噁英的相关性，进一步提高利用模拟物代替二噁英的可行性。

(3)进一步研究水蒸气对二噁英催化分解的影响，利用一定浓度的水蒸气提高催化剂活性，同时消除氯离子的影响。