建立以“酯”为核心的认知模型，突破认识误区

北京 徐晓斌

一、酯交换反应合成酯

该反应习惯上称之为“酯交换反应”，因为从结果上看，酯中醇的部分与另一分子的醇发生了交换。对于该反应，首先必须明确断、成键位置，有同学会认为是R′和R″直接交换位置，但这是错误的。事实上，是酯基中碳氧单键断裂，醇中氢氧键断裂，发生取代反应，如图1所示：

图1

【分析】这个反应学生极容易出现错误，甚至有同学不会写产物，本质上还是在于对取代反应的特征理解不够透彻。事实上，酯交换反应可以这样理解：首先发生“醇解”——醇的氢氧键发生断裂，形成了—H和—OR″两个部分，再以酯为研究对象，酯基中羰基碳与—OR″连接成键，酯基中—OR′与—H连接成键，如图2所示。类比酯的水解，整个过程相当于酯的醇解。

图2

本题中，甲醇断裂氢氧键得到—OCH3和—H，分别在酯的羰基碳上连接—OCH3，氧上连接—H，即可得到聚乙烯醇，同时每一个链节在反应时都会生成一分子的CH3COOCH3，所以总反应会生成n个CH3COOCH3，如图3所示。

二、建立“酯合成”的一般模型

事实上，羧酸及其衍生物(酯、酰卤、酸酐、酰胺)都可以和醇反应生成酯。

①酸和醇酯化

②酯的醇解

③酰卤的醇解

例如，双酚-A与光气(又称碳酰氯COCl2)经聚合反应制备聚碳酸酯(见下文)。

④酸酐的醇解

⑤酰胺的醇解

【例3】(2021年全国甲卷，36题节选)近年来，以大豆素(化合物C)为主要成分的大豆异黄酮及其衍生物，因其具有优良的生理活性而备受关注。大豆素的合成及其衍生化的一种工艺路线如图4：

图4

(2)1 mol D反应生成E至少需要________mol氢气。

(3)写出E中任意两种含氧官能团的名称________。

【答案】(2)2 (3)酯基，醚键，羟基

【例4】(2021年河北卷，18题节选)丁苯酞(NBP)是我国拥有完全自主知识产权的化学药物，临床上用于治疗缺血性脑卒中等疾病。ZJM-289是一种NBP开环体(HPBA)衍生物，在体内外可经酶促或化学转变成NBP和其他活性成分，其合成路线如图5所示：

图5

回答下列问题：

(5)HPBA的结构简式为________。

三、应用“酯合成”的一般模型分析聚酯的形成

由于生成酯的反应不止一种，因此合成聚酯的方法也不止一种。这些反应非常相似，可以与酸和醇形成聚酯的反应进行类比分析，这样可以极大地降低理解的难度。

(一)酸和醇

1.二酸和二醇发生聚合

以对苯二甲酸和1，4-丁二醇发生聚合合成PBT塑料(聚对苯二甲酸丁二酯)为例：

2.羟基酸发生聚合

以乳酸聚合生成聚乳酸为例：

(n-1)H2O

(二)酯和醇

1.二酯和二醇发生聚合

以碳酸二甲酯和双酚-A经过缩聚反应合成聚碳酸酯为例：

(2n-1)CH3OH

2.羟基酯发生聚合

(三)酰氯和醇

以双酚-A和光气经缩聚反应合成聚碳酸酯为例：

图6

(2n-1)CH3CH2OH

【例6】(2013年北京卷，25题节选)可降解聚合物P的合成路线如图7所示：

图7

聚合物P的结构简式是________。

【答案】

(2n-1)HCl。

四、建立分析羧酸及其衍生物相互转化的一般模型

羧酸及其衍生物的相互转化关系如图8所示：

图8

①羧酸可以分别和SOCl2、胺、醇、羧酸反应，转化成四种羧酸衍生物；相应地，四种羧酸衍生物也可以发生水解反应生成羧酸。

②羧酸、酰卤、酸酐、酯都可以和醇反应生成酯，称为“醇解”；同理，羧酸、酰卤、酸酐、酯都可以和胺反应生成对应的酰胺，称为“氨解”。与成酯的反应类比，很容易得知，为了合成聚酰胺，可以设计二酸和二胺、氨基酸等体系进行聚合。

【例7】(2015年北京市西城区一模，25题改编)有机物E是制备镇静药安宁G的中间体，合成路线如图9所示。(部分反应条件已略去)

图9

(6)G的结构简式是________。

(7)在一定条件下E还能跟COCl2发生聚合反应生成高分子化合物，该反应的化学方程式是_____________________________________。

【分析】由G的分子式可知，F分子中碳原子的个数也是9，又结合E的结构简式，可知1 mol E和2 mol COCl2反应生成F，对应“酰氯的醇解”：

F→G是“酰氯的氨解”，反应方程式为

【例8】(2021年山东卷，19题节选)一种利胆药物F的部分合成路线如图10所示：

图10

(3)E中含氧官能团共________种。

【答案】3

【分析】由F的结构进行逆向推断，根据结构相似(如图11中画虚线的部分)，

图11

五、高三复习的“有限”与“无限”

本节课的教学，一方面补充知识和方法，另一方面提升学生进行类比分析、多角度思考问题的能力。高中所能学到的知识是“有限的”，但是高考是新情境、新问题，考查的范围是“无限”的。面对这样的矛盾，不可能也没必要把所有知识全都学完，更重要的是提升思维水平，面对陌生题目应该冷静思考，从题目中提取有效信息，通过逻辑分析进行解决。

但更重要的是，培养学生开放、包容、严谨的科学精神，遇到问题不主观臆断，利用信息合理推断，进行缜密逻辑分析。