疏水缔合悬浮稳定剂的合成及其对固井水泥浆稠度和悬浮稳定性的影响

赵金丰, 周晋宇, 张 健

(中国石油集团 川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院,陕西 西安 710018)

随着石油和天然气需求量逐年攀升,开发深井及超深井石油储量的同时也给固井作业带来新的挑战。近年来,虽然长封固段大温差固井技术在固井工艺方面取得了较大的突破,但关于长封固段大温差固井水泥浆体系的研究还处于初始阶段,无法满足广泛区域长封固段大温差的固井需求[1]。然而,水泥浆大量失水、明显缓凝、悬浮失稳及沉降严重等问题依然突出,直接影响着固井质量[2-3]。长封固段固井由于地温梯度的存在,水泥外加剂在水泥浆经高温作用后可能起到较强的分散作用,加剧了水泥浆的分层现象,使水泥浆的性能更难以保证,严重时甚至会导致流体窜流通道的形成,使水泥浆结块导致形成的水泥石内部结构分布不均[4-6]。

工程上常常通过加入悬浮稳定剂和稠度控制剂来缓解大温差下水泥浆的悬浮失稳和沉降严重等现象[7-9]。目前使用的悬浮材料主要有无机超细材料、粘土材料、触变材料和有机高分子材料[10]。由于无机材料加量少时悬浮稳定效果差,加量过多会导致浆体稠度太高,因此在目前固井过程中使用较少[11]。有机高分子材料包含天然高分子材料和合成高分子材料。天然高分子材料耐温能力有限,会随温度升高而失效[12-15],而合成高分子材料作为目前研究的热点,应用广泛,能根据不同的使用需求合成目标材料。目前研究和使用的悬浮稳定剂及粘度控制剂大多是合成高分子材料,如Feng等[16]针对水泥浆的沉降分层现象引用的功能亲水单体和耐温单体,合成了一种防沉降稳定剂,但该产品不适用于控制大温差条件下水泥浆体系的沉降分层。Peng等[17]通过酸、醚、铵类单体的聚合,合成了一种粘度控制剂,解决了大温差长封段固井中水泥浆粘度明显变小的问题,但该产品与水泥颗粒表面有很强的吸附力,会形成一定厚度的吸附层从而使水泥浆结块严重。Chen等[18]研究了一种热增稠聚合物HTP用来解决高温引起的渗液和沉淀问题,虽然HTP的加入可以解决高温高密度水泥浆体系的速凝问题,但水泥浆加入HTP后其水泥石的抗压强度会明显降低。总体来看,目前已报道的悬浮稳定剂在控制水泥浆悬浮失稳、沉降稳定和固井质量的提升方面仍存在一定的不足,且能适用于长封固段大温差条件固井水泥浆的悬浮稳定剂十分稀少。

综上所述,研究一种适用于长封固段大温差条件的水泥浆悬浮稳定剂具有十分重要的意义。本文拟引入温敏单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)、功能单体3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐(AHPS)和丙烯酰胺(AM)合成一种疏水缔合长链聚合物悬浮稳定剂PAAN,从而缓解固井水泥浆在固井过程中由地温梯度引起的悬浮失稳现象,有效解决固井水泥浆高温变稀及稠度失控等严重问题。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪;Quanta 250 FEG型环境扫描电子显微镜;DSC 820T型热分析仪;HAAKE MARS型高温流变仪;岛津Rid-20A型凝胶色谱仪;UV-1800型紫外分光光度计;ZYL-300型压力试验机;DFC-0712B型高温高压稠化仪;OWC-9508D型高温高压失水仪;Φ2 cm×20 cm沉降管。

3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐(AHPS),N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM),丙烯酰胺(AM),亚硫酸氢钠,过硫酸铵,氢氧化钠(均为分析纯,成都市科龙试剂厂提供);无水乙醇(95%);G级油井水泥(嘉华特种水泥股份有限公司);去离子水;微硅,降失水剂,缓凝剂(川庆公司)。

1.2 合成

按照单体加量18%称取一定量的单体溶于纯水中,其中单体的物质的量之比为AHPS ∶NIPAAM ∶AM=9 ∶3 ∶5。采用20%氢氧化钠溶液调节溶液PH值为7.5,倒入三口烧瓶中,冰水浴条件下密封通入氮气30 min,温度升至50 ℃,加入引发剂(K2S2O8-NaHSO3)反应6 h,得透明聚合物溶液，少量多次倒入乙醇中洗涤,干燥,磨粉。此过程可去除未反应的各种单体。将干燥后的粗产品加入一定量的纯水中,通过透析、烘干和磨粉,进行分离提纯。操作3次后,得萃取分离比达98%的纯净聚合物悬浮稳定剂PAAN。

1.3 性能评价

(1) 水泥浆悬浮稳定性评价

通过水泥石柱上中下3段密度差实验来评价PAAN对水泥浆悬浮稳定性的影响。将水泥浆在高温高压稠化仪中预置20 min后,搅拌下倒入Φ2 cm×20 cm的铜制沉降管中,将沉降管垂直放入设定温度的水浴箱中养护24 h后脱模,取出水泥柱,并在水泥柱上中下3个位置分别切割出2 cm的水泥石柱并标记,再将切割的水泥石完全饱水后根据阿基米德排水法测量其密度,并分别计算其上中、中下和上下段水泥柱的密度差。

(2) 水泥浆稠化时间的测定

将装满水泥浆的浆杯放置在高温高压稠化仪内,放入电位计,拧紧釜盖,插入温度传感器开始实验,记录从升温升压开始到稠度达到100 Bc所经历的时间。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) 红外光谱分析

为了证明合成聚合物的组成与结构,将产物处理后进行红外光谱分析,结果如图1所示。3317 cm-1处为—OH的特征吸收峰,2856 cm-1为聚合物主链上—CH2—的对称伸缩振动峰,1600 cm-1为C=O吸收振动峰,1417 cm-1为甲基吸收峰,1187 cm-1为C—O—C振动峰,1048 cm-1为S=O伸缩振动峰,608 cm-1为C—S伸缩振动峰,789 cm-1、 523 cm-1分别为NVCL中七元环上C—H伸缩振动峰。由此可知,悬浮稳定剂PAAN的红外光谱中包含3种单体AHPS, NIPAAM, AM的特征吸收峰[19],说明3种单体可以聚合出悬浮稳定剂PAAN。

在形成客观行动悖境的博弈中，博弈主体总是遵循自我利益最大的宗旨。但是在主体行动中，甲和乙都按照与对方之间的特定关系去行动，主体理性是公共知识，纳什均衡策略是一种行动理性。在混合策略＜s，t＞中，甲和乙彼此独自执行策略，两者的决策没有实质性的因果影响，在纯粹策略选择中也同样如此，因而导致行动悖境的产生。如果主体博弈有协商理性的参与，在行动选择中，主体可以交换信息，彼此决策的独立性招致破坏。因为有信息的流动和传递，主体决策选择会考虑通过言语行动所得的新信息，博弈主体的选择概率将呈现贝叶斯特征⑬。

v/cm-1

(2) 核磁共振分析

为了进一步验证悬浮稳定剂PAAN的分子结构,进行了核磁共振1H谱测试,结果如图2所示,化学位移δ4.75 ppm处是AHPS侧链羟基H的化学位移;δ7.7 ppm的单峰是NIPAAM上(O=C—NH—C)H的化学位移;δ1.26 ppm是NIPAAM甲基(—CH3—)上H的化学位移,两个甲基周围均为电负性强的基团,由于电子云的存在产生电子屏蔽效应,使得H位移出现在高场;δ1.5～2.2 ppm是所合成悬浮剂PAAN的C—C长链上亚甲基(—CH2—)H的化学位移;δ6.37 ppm和5.99 ppm左右的双键上对应的质子峰消失,说明所合成聚合物中无单体残留。综上,通过红外光谱与核磁共振1H谱分析,证明实验合成产物为目标产物PAAN。

δ/ppm

(3) TG-DTG分析

为了准确测量悬浮稳定剂在受热时的结构变化,采用热重分析法来研究悬浮稳定剂随温度变化而发生的物理过程与化学反应。悬浮稳定剂PAAN的热重分析结果如图3所示,随着温度从40 ℃升高至700 ℃, PAAN一共出现了两个失重区间,第一个失重区间为300～350 ℃,质量热损失达35%,当温度达到325 ℃时,失重速率加快,这一区间主要为悬浮稳定剂PAAN结构中酰胺基团和磺酸钠盐基团的热降解;第二个失重区间为370～420 ℃,质量损失达13%,当温度达到395 ℃时失重速率明显加快,这一区间主要为悬浮稳定剂PAAN分子聚合物C—C长链的热分解。热重分析表明,合成的悬浮稳定剂PAAN热稳定性较好,当温度高于370 ℃时,悬浮稳定剂内的C—C主链才会发生分解,当温度不高于300 ℃时,PAAN不会发生明显的热损失,且性能稳定[20]。

温度/℃图3 PAAN的热重曲线Figure3 Thermogravimetric curve of PAAN

(4) 分子量分析

固井水泥浆悬浮稳定剂的相对分子量大小会影响其与水泥浆其他组分的互溶性，分子量过大,会导致浆体过稠;而分子量过小,将导致悬浮稳定剂的结构在剪切过程中被破坏,悬浮失效,从而影响浆体性能。因此,所研究的聚合物悬浮稳定剂PAAN需要具有适当大小的分子量。

PAAN的分子量测定结果如图4所示,谱图良好,基线没有出现偏移,3个检测器的信号稳定。由PAAN的积分分布曲线和微分分布曲线可知,其重均分子量大多分布150000～200000 g/mol之间(70%～80%);当PAAN的重均分子量为163542 g/mol时,数均分子量为85800 g/mol,分子量分布指数为1.9061。分布指数较宽,PAAN能够在固井水泥浆中均匀分布,能很好地保证水泥浆体系的悬浮稳定性和粘度[21]。

时间/min

(5) 粘温性能

为保证固井水泥浆在大温差下的稠化性能和悬浮稳定性,合成的聚合物PAAN本身需要有良好的粘温性能,1% PAAN溶液的粘温性能测试结果如图5所示,在40～110℃的温度范围内,当升温速率保持在0.06 ℃/s左右波动时,PAAN的表观粘度有些下降,这是因为随着温度的升高分子间热运动加剧,焓效应使得分子间的疏水缔合作用减弱,在高剪切作用下粘度下降。当温度达到110 ℃时表观粘度依然可以保持。PAAN溶液的粘度在40～110 ℃的温度范围内有下降趋势,且在511 s-1的剪切速率下可以保持下降趋势小于15%,缓解了悬浮稳定剂因温度升高而失效带来的固井问题,符合固井水泥浆悬浮稳定剂的使用要求[22]。

温度/℃

(6) PAAN疏水缔合行为分析

为了观察PAAN的疏水缔合行为,首先通过浊度观测法,确定其相变温度,再采用紫外分光光度法扫描质量浓度为1.0%的PAAN水溶液,确定出最佳波长,在最佳波长条件下确定PAAN溶液的准确相变温度,结果如图6和图7所示。

图6 PAAN水溶液宏观微相分离现象

λ/nm

由图6可知,温度从65 ℃升高至70 ℃过程中,PAAN水溶液由澄清透明变成浑浊状,说明在此温度区间内PAAN发生了微相转变。将PAAN水溶液在65～71 ℃温度范围内进行紫外光谱测试,其吸光度的大小可表明PAAN在水溶液中所处的相态,而吸光度曲线可用来评价PAAN水溶液的相态和温敏性。由图7中PAAN溶液的紫光光谱可知,随着温度的升高,PAAN水溶液的吸光度逐渐增加,当温度达到临界相转变温度(LCST)68 ℃时,PAAN水溶液的吸光度开始急剧下降。因此,PAAN水溶液发生了微相分离,溶液由透明状态变为“浑浊”的不透明状态,此时PAAN分子间的疏水缔合增强;当温度低于LCST时,PAAN分子链为亲水性伸展形态;而高于LCST时,PAAN分子链转变为疏水性的团聚形态,溶液从澄清状转变为浑浊状[23-24]。

2.2 性能

(1) PAAN对固井水泥浆悬浮稳定性的影响

在固井过程中,由于大温差的存在会导致水泥浆发生悬浮失稳,其固相颗粒会聚集下沉,最终导致所形成水泥石柱顶部、中部和底部的密度差异大。因此,通过水泥石柱密度测试实验来验证PAAN的加入能缓解固井水泥浆在40～110 ℃时的悬浮失稳问题,其测试结果如图8所示。

温度/℃

由图7可知,不加PAAN时,养护后水泥石柱各段的密度波动较大,且随着温度的升高,各段水泥石柱之间的密度差也愈加明显,达到了0.05 g/cm3左右,说明水泥浆悬浮稳定性差;加入0.7%PAAN养护后各段水泥石柱之间的密度波动较小,基本保持不变。而随着温度的升高,水泥石柱各段的密度差虽然有些许增加,但依然小于0.01 g/cm3,说明合成PAAN对水泥浆悬浮稳定性的保持起到一定的积极作用,能满足大温差30～110 ℃条件下的固井使用要求。

(2) PAAN对固井水泥浆稠化时间的影响

固井水泥浆稠化时间对固井施工的安全至关重要,PAAN对水泥浆稠化时间的影响如图9所示。

Time/min

图10 加入PAAN对水泥石微观形貌的影响:(a)PAAN水溶液;(b)空白水泥石;(c)加入PAAN后的水泥石

由图8可知,相比较空白水泥浆在90 ℃的稠化时间,加入0.7% PAAN后,固井水泥浆的稠化时间延长了10 min左右,表明加入PAAN对水泥浆的稠化时间基本无不利影响。在升温过程中,随着温度的升高,PAAN聚合物长链疏水缔合能力加强,浆体稠度相比空白水泥浆有些许增大,稠度上升基本呈现直角稠化,无鼓包、包心等异常现象,表明PAAN不会引起水泥浆吸附结块,稠度突变。因此,加入PAAN后不会破坏固井水泥浆体系的稳定[25]。

(3) PAAN的微观形貌

使用扫描电子显微镜来观察PAAN本身和其在固化后水泥石中的微观形貌,结果如图9所示,PAAN在水溶液中呈链状均分散,具有规整的网状结构,分子链排布具有一定的规则,彼此交错形成致密的空间网状结构,网眼密集。与未加PAAN的空白水泥石截面微观结构相比,加入PAAN后,聚合物薄膜均匀分布在水泥石中,使固井水泥浆具有一定的粘度,减缓了水泥浆中重质组分的沉降和轻质组分的上浮。这一现象是由于PAAN以耐温能力强的C—C长链作为聚合物分子主链,又引入酰胺侧基和磺酸钠盐改善了其亲水性以及耐温能力,同时又引入了温敏基团(NIPAAM), PAAN分子链随温度升高产生分子间疏水缔合,在固井水泥浆中各个分子链之间相互交联缔合,重叠,缠结形成均匀致密规则的空间网状形态,使固井水泥浆有良好的悬浮稳定性,且很好地控制了固井水泥浆的稠度。

3 结论

本文通过合成一种固井用悬浮稳定剂PAAN,来改善固井作业中存在的悬浮失稳问题,PAAN的红外光谱图表明,单体AHPS、 NIPAAM和AM可以聚合出目标产物PAAN;通过凝胶渗透色谱、热重分析和粘温性能分析可知,PAAN可以适用于40～110 ℃的温差环境。PAAN可以减缓水泥浆在固井过程中的悬浮失稳,使水泥石柱顶部和底部的密度差<0.01 g/cm3,游离液为0,稠度增加5 Bc,无稠度鼓包及严重增稠的现象。通过紫外光谱和SEM可以看出PAAN在水泥浆中通过疏水缔合形成均匀致密的空间网架结构,抑制了水泥浆中轻质材料的上浮和重质材料的沉降,从而起到了悬浮稳定的作用。因此,PAAN能有效改善固井水泥浆的悬浮失稳和严重沉降,对提高固井质量非常有利。此外,水泥浆增稠试验结果合格,施工性能良好,能够满足工程应用。