高性能丙烯酰吗啉基离子凝胶的制备及应用

田志龙, 焦玉聪

(东华大学 化学化工与生物工程学院,上海 201600)

柔性电子器件近年来发展迅速,在人体运动监测[1]、健康管理[2-3]、电子皮肤[4]等领域的应用也愈加广泛。由聚合物和离子液体组成的离子导体具有高导离子特性的同时可拉伸且光学透明[5-6],因此在柔性电子器件领域具有很大的应用潜力。

在众多的离子导体中,水凝胶类离子导体由于其性能优异而受到广泛关注[7-10]。但水凝胶由水和聚合物网络组成,存在环境稳定性差、水分易蒸发及电极腐蚀的问题,限制了其进一步应用[11-13]。相比之下离子凝胶由于其突出特性如高离子电导率、高透明度和高环境稳定性等而备受关注[14-16]。尽管当前已经开发了不少具有代表性的离子凝胶,但是使用的多是丙烯酸酯类单体[17-19],聚合反应动力学通常较慢,不利于大规模生产。

本文基于离子液体EMIM TFSI和PACMO聚合物网络间的氢键作用设计了一种高性能离子凝胶。该离子凝胶具有聚合速率快、可拉伸性良好、透明度高、自愈合性能好和黏附性强等特点。基于这些特点,离子凝胶作为柔性可穿戴器件,实现了对人体运动的多维度感知,且还可进行回收重新铸型使用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外-可见分光光度计(UV-2600i);傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet iS50); Autolab型电化学工作站(瑞士万通);电子万能试验机(ESM303);数字万用表(DMM6500);光固化机(GH03-4)。

1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺(离子液体EMIM TFSI),纯度99%,罗恩试剂公司;丙烯酰吗啉(ACMO),光引发剂I2959,纯度99%,阿达玛斯试剂公司。

1.2 离子凝胶的制备

离子凝胶通过一步聚合法得到。将ACMO单体加入到相同重量的离子液体EMIM TFSI中,再加入单体的百分之一重量光引发剂,通过磁力搅拌充分混合,随后抽真空移除溶液中的微小气泡,最后将溶液倒入到带有硅胶垫片(厚度可调)的玻璃模具中,并在365 nm波长的紫外光固化机中固化5 min即可得到所需离子凝胶。

1.3 结构与性能测试

离子凝胶的结构和聚合过程通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行表征。凝胶的透明度通过紫外可见分光光度计进行表征(扫描范围:200～800 nm)。离子凝胶的力学性能以及黏附性能通过电子万能试验机进行测试。离子凝胶的传感性能通过数字万用表进行监测。

2 结果与讨论

2.1 表征

离子凝胶的制备过程如图1a所示,将ACMO单体与离子液体EMIM TFSI以及光引发剂混合,通过一步光聚合法得到离子凝胶。相比于其它的聚合物单体,ACMO有较快的反应动力学[20],并经常被用于DLP 3D打印[20-22],因此整个聚合过程在5 min内即可完成。同时,PACMO无特殊气味且具有良好的生物相容性[23-24],并且聚合得到的离子凝胶有较好的粘附性和柔韧性,能很好地黏附在人手皮肤上并跟随皮肤曲率变化。此外,离子液体和聚合物网络间具有良好的相互作用,离子凝胶光学透明,因此1 mm厚的离子凝胶在整个可见光波长范围内透过率可达93%(图1b)。图1c为离子凝胶聚合前后的傅里叶变换红外光谱分析,1640和1610 cm-1处分别对应于ACMO的C=O和C=C特征峰,聚合完成后,C=C消失,表明离子凝胶成功聚合。此外,离子凝胶聚合前后的红外光谱显示:归属于ACMO的C=O和离子液体的咪唑氢(3108 cm-1)特征峰发生偏移,表明离子液体与PACMO聚合物链间存在氢键作用[17,25](图1d)。

λ/nm

2.2 离子凝胶的基本性能

离子液体可以作为增塑剂,调节凝胶的力学性能。如图2a所示,随着离子液体含量的增加,力学强度降低,断裂应变逐渐变长。离子液体含量为50 wt%的离子凝胶(记为PAI-50)兼具较高的断裂伸长率(450%)及拉伸强度(1.9 MPa),因此被选为本论文的研究对象。图2b为对PAI-50进行的循环拉伸测试。在100%应变的循环拉伸过程中,PAI-50展现出较小的回滞环和残余应变。除首次拉伸外,后续拉伸循环曲线接近重合,说明PAI-50有良好的回复性并适用于应变传感。由于组分间的氢键作用,PAI-50展现出良好的自愈合特性[26]。将PAI-50切为两段在室内环境中放置48 h后离子凝胶可以完全愈合(见图2c)。通过电子万能试验机对自愈合前后力学特性进行了测试,发现自愈合前后的离子凝胶力学曲线基本重合。此外,PAI-50表现出良好的黏附性能,图2d展示了PAI-50对不同基底材料的黏附性能,即使对超疏水的PTFE基底,也有高达0.55 MPa的黏附能力。

Strain/%s

2.3 离子凝胶的传感应用研究

离子凝胶在受到持续拉伸时截面逐渐变小，电阻会逐渐增大,可以通过数字万用表来监测离子凝胶的电阻变化(R-R0)·R0-1*100%, R和R0分别为当前电阻和初始电阻)反馈离子凝胶所受应变大小。图3a显示了PAI-50在不同应变(ε)下的电阻变化,通过灵敏度公式GF=((R-R0)/R0)/ε计算得到。此离子凝胶传感器的GF值在应变为0～150%和150～250%的应变下分别为1.3和1.9,与当前已经报道的大部分离子凝胶GF值相当[27-29]。较高的GF值对应变传感器的分辨能力有较大帮助。在应变分别为50%, 100%, 150%的循环拉伸过程中,PAI-50的电阻变化范围一致且稳定(见图3b)。此外,图3c为PAI-50的100%应变长循环拉伸电阻响应测试,在500次拉伸恢复循环过程中PAI-50的电阻变化十分稳定,表明此离子凝胶传感器有优秀的长循环稳定性和耐久性。图3d将PAI-50作为可穿戴柔性器件固定在手指关节处可以监测人体运动,并能够清楚直观地反映手指的不同弯曲程度。

Strain/%

2.4 离子凝胶的可回收性

本研究所制备离子凝胶的另一个优点是可回收利用。将PAI-50切成小块后可溶解于丙酮等易挥发的溶剂中,将溶液重新倒入模具中,待丙酮完全挥发后即可得重新铸型的离子凝胶。回收的离子凝胶拉伸力学性能与原始凝胶非常接近,表明此离子凝胶具有优异的回收重塑性(图4)。此外,将离子凝胶溶解于水中,借助PACMO的亲水性及EMIM TFSI的疏水性可将离子液体和聚合物链进行分离离心,从而对离子液体实现回收[30]。

Strain/%图4 回收前后离子凝胶应力应变曲线

本文通过将单体ACMO在离子液体EMIM TFSI中快速光聚制备得到具有高透明性及优异力学性能的离子凝胶。由于离子凝胶内部PACMO链段与EMIM TFSI的氢键作用，且拥有良好的自愈合性和高黏附能力,其作为电阻式应变传感器表现出较高的灵敏度和疲劳耐久性,可用于人体运动实时监测及健康管理。此外,此离子凝胶还具有回收、重塑性及离子液体回收的能力。