铈基高效抗硫催化剂的构建及NH3-SCR反应研究

2022-11-28陈宋璇张润铎

中国有色冶金 2022年5期

王昊,苏博,姚亮,刘君,陈宋璇,张润铎

(1.中国恩菲工程技术有限公司,北京 100038;2.北京化工大学,北京 100029)

在NH3-SCR的工业化应用中,不仅要考虑催化剂的催化性能和成本,还应该考虑催化剂的使用寿命。因此,研究如何提高催化剂的SCR活性,H2O和SO2的耐受性以及高温水热稳定性具有十分重要的研究意义[1]。近年来,在金属氧化物催化剂中加入添加剂以提高对水和二氧化硫耐受性的研究受到了广泛关注[2]。R.Jin等[3]指出Ce修饰的Mn/TiO2催化剂可通过抑制表面硫酸盐的形成提高SCR反应过程中的SO2耐受性。此外,Q.Yan等[4]指出二氧化铈掺杂的新型催化剂(Cu4Al1Ox层状氧化物)表现出了很好的抗水、抗硫性能。以上研究表明Ce的添加可以改善抗硫性能,此外,Ba、Ti、Cr、Eu等添加剂也可以提高SO2的耐受性[5]。对于一些特殊结构的分子筛催化剂,本身就表现出一定的抗硫性能,如Cu-CHA分子筛催化剂优异的抗SO2性能取决于其超小孔径(3.8Å),该孔径小于SO2的动力学直径(4.112Å)[6]。然而,对分子筛催化剂进行元素修饰以提高其抗硫性能的研究却鲜有报道,因此极具研究价值。

本文主要合成了一系列分子筛与氧化物组成的核壳催化剂,其中,ZSM-5和CeO2分别作为核或壳,并研究催化剂的脱硝性能及抗硫中毒性能。研究发现CeO2壳层不仅能抑制H2O和SO2的中毒,而且还与铜离子产生协同作用以促进低温活性,通过表征及原位DRIFTS分析,揭示出了主要的毒害硫酸盐物种,为催化剂的实际化应用提供思路。

1 试验介绍

1.1 试验原料

本试验制备催化剂所需的化学试剂主要有正硅酸四乙酯(阿拉丁,分析纯),偏铝酸钠(阿拉丁,分析纯),氢氧化钠(阿拉丁,分析纯),四丙基氢氧化铵(阿拉丁,分析纯),六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O(阿拉丁,分析纯),聚乙烯吡咯烷酮(Sigma-Aldrich,分析纯),六亚甲基四胺(国药集团,分析纯),去离子水。

1.2 催化剂制备

1)CeO2@ZSM-5合成。首先将0.2 g纳米片CeO2分散在体积比为1∶1的20 mL乙醇/H2O混合物中并搅拌5 min,在超声10 min后得到分散良好的溶液。随后在50℃下加入ZSM-5的前驱液(100 SiO2∶2 Al2O3∶14.5 Na2O∶10 TPA+∶4000 H2O)并搅拌5 h以除去乙醇,在移入反应釜之前加入一定量的水以保持恒定体积。在170℃烘箱中结晶3 d,通过后续处理得到CeO2@ZSM-5样品。

2)ZSM-5@CeO2合成。将1 g ZSM-5分散在乙醇和H2O的混合液中搅拌30 min,超声10 min得到分散良好的混合液。接着加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌2 h,然后加入Ce(NO3)3·6H2O和六亚甲基四胺,搅拌1 h后进行老化处理,并经离心、干燥煅烧得到ZSM-5@CeO2样品。

1.3 催化剂表征

X射线衍射仪分析(XRD):采用Bruker D8衍射仪,具有Cu Kα射线和镍过滤器(λ=1.540 6 nm),进行晶体结构的表征分析,测量范围2θ为5～50°,步长为0.1°,步速为1 s。

X射线荧光分析(XRF):采用日本理学生产的型号为3271E的光谱仪,确定所制备催化剂结构中金属元素的含量。

N2吸附/脱附表征:采用康塔公司生产的型号为ASAP 2460的分析仪在-196℃条件下进行测定;比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法对吸附/脱附等温线进行分析计算得到,孔径分布采用非局部密度泛函理论(NLDFT)方法分析计算得到。测试前,样品要在300℃的真空条件下进行10 h的脱气预处理。

TEM电镜表征:采用型号为JEM-2100PLUS的高分辨率透射电子显微镜进行表征,以分析样品在高倍率下的局部结构和晶面结构。

2 催化剂的作用原理

在现阶段的NH3-SCR反应研究中,虽然催化剂的种类不同,但对于反应机理已普遍达成共识,认为NH3-SCR反应起始于NH3和NO在催化剂表面的吸附。目前,根据NH3和NO的吸附状态提出了2种反应机理:Eley-Rideal机理(简称E-R机理)和Langmuir-Hinshclwood机理(L-H机理)。

2.1 E-R机理

E-R机理即NH3快速吸附于催化剂表面的活性中心,再与气相中的NO反应,形成中间产物,最后分解成H2O和N2,氧气再将催化剂活性点氧化恢复,进入下一个反应循环。反应步骤可分解为:①NH3扩散至催化剂表面;②NH3在催化剂活性中心上发生化学吸附形成亚氨基;③NO扩散至催化剂表面;④吸附态的NH3与气相中的NO反应,生成中间产物;⑤中间产物分解,生成最终产物N2和H2O;⑥N2和H2O向外扩散,离开催化剂表面。

2.2 L-H机理

L-H机理认为NH3和NOx分别吸附在催化剂表面的相邻活性位,形成亚氨基和吸附态的NO物种,然后相互作用形成产物N2和H2O。

具体的反应步骤描述见式(1)～(8),反应式中*表示活性吸附位点。

3 NH3-SCR性能评价分析方法

采用外标法来测定NH3-SCR反应过程反应物及产物的浓度变化。通过对标准浓度气体不同气流量的线性分析,拟合出峰面积与浓度的线性关系,进而分析实际反应过程中气体的浓度变化。根据浓度数据可以分析出反应过程中NO转化率、NH3转化率、N2产率、NO2产率以及N2O产率,计算公式见式(9)～(13)。

式中:(NO)inlet为入口NO浓度;(NO)outlet为出口NO浓度;(N2)outlet为出口N2浓度;(NH3)inlet为入口NH3浓度。

4 结果与讨论

4.1 催化剂理化性质表征结果与讨论

通过XRD表征技术对Cu/CeO2、Cu/ZSM-5、Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)核壳催化剂的晶体结构进行分析(图1)。可以发现核壳结构样品的主衍射峰与MFI完全吻合,表明催化剂主体结构为ZSM-5分子筛。同时观察到CeO2的特征衍射峰强度很低,在ZSM-5@CeO2样品上几乎不可见,这是因为外层的CeO2粒径非常小或形成了薄膜,使得衍射角度过小,表现为强度较低的特征衍射峰。对比铜离子交换前后样品的骨架特征峰,没有观察到明显的差异,表明催化剂在离子交换过程中能够保持结构稳定。

图1 CeO2和分子筛基催化剂的XRD图Fig.1 XRD results of catalysts

HR-TEM用于表征所有样品的形貌及核壳结构(图2)。从图中可以看到CeO2样品表现为纳米片状结构,并且相应的区域电子衍射(SAED)光斑也揭示了不同的暴露晶面((1 1 1)、(2 2 0)等),这表明该纳米片是由CeO2的小晶粒堆积形成的[7]。在Cu/ZSM-5样品上可以观察到一些分散的CuO颗粒(约为2 nm),但由于其分散度较好因此没有被XRD检测到(图1(b))。对于核壳结构催化剂,可以观察到CeO2@ZSM-5样品的外表面成功地被堆积的ZSM-5颗粒“层”覆盖。由晶格条纹形成的清晰分界线以及SAED不同晶面的衍射光斑进一步证明了核壳结构的形成(图2中((f),(h))。

图2 铜离子交换后样品的TEM图像Fig.2 TEM images of samples

图3中显示出N2吸脱附试验数据,可以观察到比表面积遵循Cu/(CeO2@ZSM-5)(374 m2·g-1)＞Cu/ZSM-5(370 m2·g-1)＞Cu/(ZSM-5@CeO2)(319 m2·g-1)＞Cu/CeO2(79 m2·g-1)的顺序,表明CeO2作为壳可以在一定程度上降低比表面积。催化剂样品的基本结构信息如表1所示,硅铝比和铜负载量保持在相近的水平,排除了多因素的干扰。

表1 不同样品的化学元素组成,比表面积和孔容积一览表Table 1 Element composition and structures information of different catalysts

图3 不同核壳催化剂的性能Fig.3 Performances of different core/shell catalysts

4.2 核壳结构催化剂的氧化还原性能及Cu物种分析

图4是催化剂的H2-TPR结果,可以反馈样品的氧化还原性能。Cu/CeO2样品表现出了4个还原峰,分别归属于铜物种的还原(150～250℃,485℃)和晶格氧物种(＞750℃)的还原[8]。对于核壳结构催化剂[Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)],可以看到还原峰位置与Cu/ZSM-5的还原峰略有不同,核壳结构催化剂的初始还原峰偏向更低温度(180℃),表明Ce的存在能够改善低温脱硝活性。已有文献报道CeO2附近的铜物种更容易被氢气还原[9],结合试验现象分析出CeO2与铜离子之间的协同效应可降低铜离子的还原温度。另外,可以观察到Cu/(CeO2@ZSM-5)样品在215℃(Cu2+→Cu+)处的还原峰强度明显低于Cu/(ZSM-5@CeO2)样品,而在265℃(CuO→Cu0)处的还原峰强度却远超Cu/(ZSM-5@CeO2)样品,表明CeO2壳可以有效保护ZSM-5中孤立的Cu2+并减少CuO的形成,而ZSM-5作为外壳更倾向于生成CuO物种,由此也可揭示出CeO2与铜离子之间存在协同效应。Cu/(ZSM-5@CeO2)样品在高温段的还原峰(678℃)与Cu/CeO2样品表现出了相似的趋势,通过分析指出这是由表面CeO2中晶格氧的还原造成的。基于上述观察,可以推断出铜离子与CeO2壳的协同效应对于改善催化剂的氧化还原性起着关键作用,同时CeO2壳也可以保护Cu/(ZSM-5@CeO2)催化剂中孤立的Cu2+,这将有利于提高NH3-SCR的反应活性。

图4 铜离子交换后催化剂的H2-TPR结果Fig.4 H2-TPR results of Cu ion-exchanged catalysts

铜离子交换催化剂的XPS结果如图5所示,通过观察可以发现这3个样品中Cu2+的峰值强度相近,而Cu/(ZSM-5@CeO2)样品中Cu+物种的峰强度高于Cu/ZSM-5和Cu/(CeO2@ZSM-5)样品中的峰强度。由于CeO2壳可以保护孤立的Cu2+并提高其氧化还原性,而XPS测试前样品必须在高真空下进行预处理,这就使得部分Cu2+自还原形成Cu+,因此Cu/(ZSM-5@CeO2)样品表现出更高的Cu+物种峰。从O 1s XPS结果(图5(b))中可以观察到样品上存在3种O物种[10]。CeO2样品中显示出大量的晶格氧物种,而Cu/ZSM-5样品则具有更多的—OH或表面吸附水,在Cu/(CeO2@ZSM-5)样品上几乎没有观察到晶格氧物种的峰,表明CeO2核被ZSM-5完全包裹以致X射线无法穿透外壳,因此,无法检测到CeO2。对于Cu/(ZSM-5@CeO2)样品,尽管可以观察到3种氧物种,但仍以吸附氧物种和表面—OH或吸附水为主,表明表面的CeO2壳层非常薄,极容易被X射线穿透并检测到内部的ZSM-5核。此外,图5(c)中显示了CeO2、Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)样品的Ce 3d XPS谱图,可将该光谱分为Ce4+(t,t″,t‴,u,u″,u‴)和Ce3+(t′,u′)物种峰[11]。可以看出,Cu/(CeO2@ZSM-5)样品上Ce物种的峰强度非常低,这也证实了前面所述的ZSM-5壳的致密包裹使得X射线几乎无法穿透。Cu/(ZSM-5@CeO2)样品显示出了与CeO2相似的物种峰,表明CeO2作为外壳并不会改变其价态分布。表2中总结出了由XPS测得的表面元素的相对含量,可以发现Cu/(CeO2@ZSM-5)样品表面上几乎没有Ce,而Cu/(ZSM-5@CeO2)样品表面上Si和Al的含量较低,由此可以确认核-壳结构的存在。值得注意的是,Cu/(ZSM-5@CeO2)样品表面上的铜含量要高于其他样品,由此也可证明CeO2壳与铜物种之间存在相互作用,使得铜离子在界面处富集。更重要的是,Cu/(ZSM-5@CeO2)样品表面的吸附氧物种相对含量最大,这可能是由ZSM-5核与CeO2壳之间产生的界面效应造成的。据报道,表面吸附氧物种具有更高的迁移率,可以改善样品的氧化还原性并促进NH3-SCR活性(与H2-TPR相对应)[12]。

图5 铜离子交换催化剂的XPS结果Fig.5 XPS results of Cu ion-exchanged catalysts

表2 铜离子交换的核壳催化剂的XPS表面元素分析结果一览表Table 2 XPS elemental analysis of Cu ion-exchanged core-shell catalysts

4.3 催化剂活性评价结果分析

将Cu/CeO2、Cu/ZSM-5以及核壳结构的Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)样品在8%O2,5%H2O,1 000 ppm NH3,1 000 ppm NO,GHSV=80 000 h-1的条件下进行NH3-SCR性能测试(图6)。从结果中可以清楚地看到核壳结构催化剂在低温下表现出优异的催化活性,特别是Cu/(ZSM-5@CeO2)样品,在225℃到500℃的温度范围内基本实现了NO的完全转化,表明核与壳的协同作用可以改善催化剂的氧化还原性质并进一步促进低温活性。由于温度升高会导致铜物种发生迁移和结块,形成的氧化铜团聚物会加快高温下NH3的非选择性催化氧化反应速率,使得与NO反应的NH3量减少,会显著降低高温段的脱硝活性。从活性图中可以看到在高温下仅有Cu/(ZSM-5@CeO2)样品可以保持较好的脱硝性能,表明CeO2外壳可以有效抑制高温下氧化铜团聚物的形成。

图6 核壳结构催化剂的脱硝性能评价Fig.6 NH3-SCR results of catalysts

4.4 核壳结构催化剂NH3-SCR构效关系分析

综上所述,核壳结构催化剂具有良好的NH3-SCR催化活性,这归因于ZSM-5和CeO2中酸性和氧化还原特性的协同作用。根据H2-TPR结果可以证明CeO2的存在使初始还原峰向低温迁移,进而改善低温脱硝活性。更准确地说,CeO2外壳可以与铜离子产生协同作用:一方面,部分铜离子在离子交换过程中被引入氧化铈的空位以形成Cu—O—Ce结构,这些不饱和配位结构可以增加表面氧的迁移,从而产生更多的表面吸附氧物种(通过XPS验证),以此来改善低温脱硝活性;另一方面,CeO2外壳可以保护ZSM-5分子筛的骨架结构和交换位点处的孤立Cu2+,并能抑制表面CuO团簇的形成。由此可以证明CeO2与ZSM-5分子筛形成的核壳结构在NH3-SCR反应中具有高效的协同催化作用,详细的作用机制原理如图7所示。

图7 核壳结构催化剂上NH3-SCR反应过程中的氧化还原循环示意Fig.7 Schematic illustration of the redox catalytic cycle of the NH3-SCR over core-shellstructure catalysts

4.5 核壳结构抗SO2中毒性能分析

在脱硝催化剂的实际应用中,抗SO2中毒性能是评估催化性能的重要指标之一。为此,针对核壳催化剂的抗SO2中毒性能进行了研究分析,在反应气中引入200 ppm SO2来测定其NO转化率。如图8所示,核壳结构催化剂比Cu/ZSM-5样品表现出更高的SO2耐受性,特别是Cu/(ZSM-5@CeO2)样品在引入SO2后仍能保持90%以上的NO转化率,并在切断SO2后活性有所回升。已有文献报道,SO2的引入会形成硫酸盐物种,从而阻塞活性位点或使活性位中毒失活(CuSO4),进而切断反应路径[13],为了更细致地分析抗硫中毒机理,围绕催化剂展开了深入分析。

图8 铜改性分子筛催化剂在275℃下的抗硫试验Fig.8 SCR activities of Cu based catalysts in the presence of SO2 at 275℃

4.6 核壳结构催化剂表面硫物种XPS分析

使用XPS来分析反应后样品的表面硫酸盐物种(图9,表3),可以看到反应前后不同样品的表面氧、铈和硫物种的变化不同。从O 1s XPS结果中可以看到反应后的Cu/ZSM-5样品比未反应的样品具有更多的表面氧物种,反应后的Cu/(ZSM-5@CeO2)样品中表面氧物种略有增加,对于反应后的Cu/(CeO2@ZSM-5)样品几乎未观察到表面氧物种的变化,这表明Cu/ZSM-5和Cu/(ZSM-5@CeO2)样品表面上有硫酸盐物种的沉积,从而增加了表面氧物种[14]。从Ce 3d XPS的结果中只观察到了微小的变化,通过对比反应前后样品表面的Ce3+/(Ce3++Ce4+)比例,可以发现反应后样品中Ce3+的相对含量大于未反应样品中Ce3+的相对含量,结合文献可以发现SO2在O2存在的条件下能与CeO2反应,如式(6)所示[15]。

表3 反应后样品的XPS表面元素分析结果一览表Table 3 Surface element analysis of reacted samples determined by XPS

图9 SO2反应后样品的XPS结果Fig.9 XPS results of the reacted samples

通过分析反应后样品的表面硫物种(S 2p)可以在Cu/ZSM-5样品上观察到许多硫酸盐的能谱带,包含亚硫酸铵(166.6,167.4 eV)、硫酸铵(168.3 eV)、硫酸铝(169.5 eV)和硫酸铜(170.1 eV)物种[16-17],而在反应后的Cu/(CeO2@ZSM-5)样品上没有观察到清晰的物种峰,表明Cu/(CeO2@ZSM-5)样品表面几乎没有硫酸盐生成。值得注意的是,在反应后的Cu/(ZSM-5@CeO2)样品上仅在168.8 eV处观察到了硫酸铈的物种峰[18]。基于上述现象,可以推断出SO2会优先与CeO2反应生成硫酸铈,推断依据有2个:①CeO2为壳时没有观察到硫酸铵和硫酸铝等物种的峰,同时仅有1个硫酸铈的峰,表明CeO2与SO2反应生成硫酸铈从而抑制了其他硫酸盐的生成;②CeO2为核时在样品外表面并没有观察到硫酸盐的物种峰,但是在反应后的Cu/ZSM-5表面却观察到了硫酸盐物种,结合Cu/(ZSM-5@CeO2)样品的S 2p结果可以证明SO2会优先与CeO2核发生反应并在催化剂内部生成硫酸铈,由于XPS穿透性的限制而无法检测到沉积在内部的硫酸盐,因而在Cu/(CeO2@ZSM-5)样品的S 2p结果中没有观察到明显的硫酸盐物种峰。此外,在Cu/(CeO2@ZSM-5)样品内部生成的硫酸盐物种会阻塞ZSM-5分子筛的孔道结构并降低SCR活性,表现为较差的抗硫性能。

4.7 核壳结构催化剂抗硫性的原位红外机理分析

依据上述结果可以发现CeO2为壳的样品具有较好的抗硫性能,为了细致分析SCR反应中SO2中毒的机理,在200℃下对Cu/ZSM-5和Cu/(ZSM-5@CeO2)样品进行了原位DRIFTS研究。如图10所示,首先将样品在SCR气氛(NH3+NO+O2)中吸附40 min,然后用He吹扫30 min,随后引入200 ppm SO2来观察物种峰的变化。可以观察到1 152、1 157、1 193、1 195和1 208 cm-1处出现了物种的信号峰,这与Lewis酸位点上吸附的NH3有关[19],在1 270和1 305 cm-1处出现的物种峰归属于硝酸盐物种[20]。随着反应时间的增加,Cu/ZSM-5样品上的硝酸盐物种迅速增加,而Cu/(ZSM-5@CeO2)样品上表现为吸附在Lewis酸位点上的NH3峰以及非常弱的硝酸盐物种峰,这表明在Cu/ZSM-5样品的表面出现大量硝酸盐物种的沉积,而Cu/(ZSM-5@CeO2)样品的CeO2壳可以有效抑制硝酸盐的沉积。在引入SO2后,可以发现硝酸盐物种迅速减少,并且在10 min后出现与SO2吸附相关的新物种峰(1 292、1 297、1 315、1 332 cm-1)[21]。值得注意的是,Cu/ZSM-5样品上吸附在酸性位点的NH3在20 min内先下降至消失随后又逐渐增加,并在1 180 cm-1处伴随着一个新峰的出现,这可以归属于硫酸盐物种((NH4)2SO4,NH4HSO4等)[22]。Cu/(ZSM-5@CeO2)样品上的SO2吸附峰在20 min出现随后下降,并伴随着1 108 cm-1处硫酸铈物种峰的出现[23],在整个反应过程中没有观察到其他硫酸盐物种的生成,由此可以表明硫酸铈的存在可以抑制其他硫酸盐的形成,即SO2优先与CeO2反应生成硫酸铈,CeO2外壳对活性位点具有很好的保护作用,表现为较强的抗硫中毒性能。