盐酸硫脲从负载钯吸附剂中分离钯

2022-11-28张保平肖煜坤

中国有色冶金 2022年5期

张保平,王尹,张恒,肖煜坤

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北武汉 430081;2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北武汉 430081)

0 引言

钯具有耐高温、耐磨损、抗腐蚀、低阻抗及优异的延展性、可塑性和催化性等物化性能,广泛地被应用于化工、石油、医药、国防、核能、交通、生物等领域[1-4]。从含钯矿物或催化废液、阳极泥、废弃电子元件等二次资源中提取钯的方法包括化学沉淀法、离子交换法[5]和溶剂萃取法[6-7]。其中,离子交换法是利用阴离子交换树脂中的可交换离子与溶液中的含钯配合物离子发生选择性的离子交换,可一次性从复杂离子体系中将钯分离出来,具有经济高效及环境友好的优点[8-9]。近年来,国内外研究人员在离子交换法提取金属方面开展了一系列的研究,主要利用果皮、果核、果壳、木材、农业废弃物和造纸黑液等植物中的木质素及石油化工产生的副产物进行硫脲改性、胺化、螯合和金属化等改性[10-15],以实现吸附剂结构的改变、活性基团种类和含量的增加,使其物化性能得到改善,提高其对金属的吸附性能和分离效果。甲胺、二甲胺、三甲胺和季铵经过胺化改性后具有碱性[16-20],对溶液中的阴离子具有静电吸引力,对阳离子具有静电排斥力,而溶液中的钯恰好以配合物阴离子形态存在,含有上述胺类的溶液可通过静电引力与活性功能团结合,从而实现钯的选择性分离。

这些研究通过离子交换反应及标准吉布斯自由能的变化揭示了吸附过程的机理,通过对吸附过程参数的设计和评价明确了吸附过程的行为。然而,吸附和解吸作为离子交换法提取金属的2个重要过程,对实现和完善离子交换法提取金属具有同等重要的作用。但目前国内外的研究都侧重于吸附过程的机理和行为,对解吸过程的研究主要集中于解吸剂的组成和用量对解吸效果的影响。而解吸的历程和行为关系到解吸达到平衡所需要的时间,解吸剂的组成和浓度关系到解吸产物的化学形态及分布特征,解吸后产物的形态又关系到解吸后金属离子的回收。因此,探明解吸的历程,明确解吸产物的化学形态及其分布特征,确立解吸过程的影响因素和影响规律,对实现离子交换法提取钯具有重要的研究意义,对其他金属的离子交换法提取也具有重要的参考价值。

[收稿日期]2021--12--26

[作者简介]张保平(1974—),男,江西赣州人,博士,副教授,主要从事湿法冶金研究。

[引用格式]张保平,王尹,张恒,等.盐酸硫脲从负载钯吸附剂中分离钯[J].中国有色冶金,2022,51(4):93-101.

本文采用硫脲和盐酸从负载钯季铵木质素中分离钯,通过对反应的热力学分析明确解吸的历程、含钯产物的化学形态及分布特征,利用动力学模型对与解吸行为相关的参数进行线性拟合,探明解吸过程中的解吸行为,通过试验考察时间、盐酸浓度、硫脲浓度和解吸剂体积对解吸率的影响及再生次数对吸附剂再生性能的影响,以期为实现离子交换法提取钯提供理论依据。

1 试验介绍

1.1 试验材料

试验原料为负载钯吸附剂;主要试剂包括:盐酸(分析纯,信阳化学试剂厂),硫脲(分析纯,郑州锐之源化工产品有限公司)。

1.2 负载钯吸附剂的制备

将10 mg季铵木质素与15 mL起始浓度为4 mmol·L-1的溶液混合,在温度25℃、pH值为2的条件下静态吸附8 h,制备钯负载量的1.12 mmol·g-1的负载钯吸附剂[20]。

1.3 解吸试验

把含有一定浓度盐酸和硫脲的混合溶液作为解吸剂,将一定质量负载钯吸附剂和一定体积的解吸剂混合,在25℃条件下静态解吸,解吸结束后过滤,量取滤液体积并测定钯的浓度。解吸率的计算如式(1)所示。

式中:η为解吸率,%;c为解吸液中钯的浓度,mmol·L-1;V为解吸液体积,mL;m为负载钯吸附剂质量,mg;q为钯的吸附容量,mmol·g-1。

1.4 分析与表征

采用ICP-AES测定溶液中钯的浓度,采用傅立叶红外光谱(FTIR)分析解吸前后吸附剂功能团的变化。

2 结果与讨论

2.1 热力学分析

各含钯物种摩尔分数与硫脲浓度的关系如图2所示。图2结果显示,解吸后的含钯物种几乎呈PdCl3[SC(NH2)2]-形态存在。随着游离硫脲浓度的增加,PdCl3[SC(NH2)2]-的摩尔分数几乎不变,而PdCl2[SC(NH2)2]2、和的摩尔分数均增大,但对的摩尔分数几乎没有影响,主要原因是这3种物种的摩尔分数远低于PdCl3[SC(NH2)2]-的摩尔分数,这与图1的结果完全一致。

图1 硫脲浓度为0.2 mol·L-1时各物种摩尔分数与[Cl-]的关系Fig.1 Relationship between the mole fraction and concentration of Cl-when the concentration of thiourea was 0.2 mol·L-1

图2 [Cl-]为0.5 mol·L-1时各物种摩尔分数与硫脲浓度的关系Fig.2 Relationship between the mole fraction and concentration of thiourea when the concentration of Cl-was 0.2 mol·L-1

2.2 负载钯吸附剂的解吸

2.2.1 解吸剂组成对解吸效果的影响

将10 mg负载钯季铵木质素分别与20 mL不同组成的解吸剂混合,各种解吸剂的浓度分别为1.0 mol·L-1HCl、0.6 mol·L-1硫脲、1.0 mol·L-1HCl+0.6 mol·L-1硫脲、1.0 mol·L-1NH4Cl、0.2 mol·L-1EDTA和2.0 mol·L-1Na2CO3,在温度25℃、300 rpm振荡条件下静态解吸60 min,考察解吸剂组成对解吸效果的影响,试验结果如图3所示。

图3 解吸剂组成与解吸率的关系Fig.3 Relationship between the composition of desorbent and desorption rate

由图3可知,NH4Cl、EDTA和硫脲3种解吸剂中虽均含有易与钯形成配合物的中心原子S或N,但其解吸率并不高,原因在于EDTA和硫脲难以从负载钯吸附剂上直接将分离出来,NH4Cl虽然含有可交换的Cl-,但该盐是强酸弱碱盐,溶液中pH值较强酸高,受溶液中氢氧根离子排斥力大和氢离子吸引力小,进入溶液的阻力大。而HCl和Na2CO3对钯的解吸率明显高于NH4Cl、EDTA和硫脲,这是因为Cl-和CO23-能与负载钯木质素上的发生离子交换,盐酸酸性强,受溶液中氢离子的吸引力大和氢氧根离子的排斥力小,进入溶液的阻力小。Na2CO3虽为强碱弱酸盐,但CO23-的电荷数较Cl-大,CO23-与季铵木质素中季铵的结合力强。相对于其他解吸剂,HCl与硫脲混合解吸剂对钯的解吸率最大,高达96.00%,这是由于硫脲能与溶液中的发生配合反应,降低了溶液中的浓度,促进了离子交换反应的持续进行。

2.2.2 时间对解吸效果的影响

将10 mg负载钯季铵木质素与20 mL含1.0 mol·L-1HCl和0.5 mol·L-1硫脲的解吸剂混合,在温度25℃、300 rpm振荡条件下进行静态解吸,考察解吸时间对解吸效果的影响,试验结果如图4所示。

图4 时间与解吸率的关系Fig.4 Relationship between time and desorption rate

图4显示,在前20 min内,解吸率随时间的延长几乎呈线性增加;在20～60 min内,解吸率增速随时间的延长逐渐减小;在60 min后,解吸率几乎不再变化。这是由于发生离子交换反应时,溶液中的氯离子向吸附剂上扩散,吸附剂上的向溶液扩散,解吸前期溶液中的氯离子浓度高、浓度低,吸附剂上氯离子浓度低、浓度高,两相间扩散层中离子的浓度梯度大,在强大的扩散驱动力作用下,大量的氯离子和发生离子交换,反应速率大,解吸率增长明显。随着时间的延长,吸附剂上氯离子浓度不断增加、浓度不断下降,溶液中氯离子浓度不断下降、浓度不断增加,两相间扩散层中离子的浓度梯度不断减小,扩散驱动力也随之减小,反应速率逐渐下降,解吸最终达到平衡。因此,最佳的时间为60 min,此时的解吸率高达90.56%。

将试验数据采用准一级(式(13)),准二级(式(14))和Elovich模型(15)进行动力学拟合。

准一级动力学方程:

准二级动力学方程:

Elovich模型:

式中:qe为平衡时解吸液中钯元素浓度,mg·L-1;qt为t时刻解吸液中钯元素浓度,mg·L-1;t为吸附时间,min;K1为准一级吸附常数,min-1;K2为准二级吸附常数,L·mg-1·min-1;K3为表面非均质分布速率常数,mg·L-1·min-1;a为Elovich常数。

拟合后结果如图5和表1所示。

表1 硫脲和盐酸解吸负载钯季铵木质素的动力学模型参数Table 1 Kinetic model parameters of thiourea and hydrochloric acid desorption palladium supported quaternary ammonium lignin

由图5和表1可知,准二级动力学模型线性拟合相关系数为0.989 46,高于其他2种动力学模型,而且准二级模型拟合直线上点的分布比较集中。因此,准二级动力学模型可较好地描述负载钯吸附剂的解吸行为。

图5 硫脲和盐酸解吸负载钯季铵木质素的动力学模型拟合曲线Fig.5 Kinetic model fitting curves of thiourea and HCL desorption palladium supported quaternary ammonium lignin

2.2.3 盐酸浓度对解吸效果的影响

将10 mg负载钯季铵木质素与20 mL含0.5 mol·L-1硫脲和不同浓度HCl的解吸剂混合,在温度25℃、300 rpm振荡条件下进行静态解吸,考察盐酸浓度对解吸效果的影响,试验如图6所示。

图6 盐酸浓度与解吸率的关系Fig.6 Relationship between the concentrationof hydrochloric acid and desorption rate

图6表明,只有硫脲进行解吸时,解吸率只有18.60%,这是由于硫脲中的N与少量的PdCl2-4配合。当盐酸浓度由0增加到0.5 mol·L-1时,解吸率由18.60%快速增加到82.62%,随后增速逐渐下降,特别是当浓度由1.0 mol·L-1增加到2.0 mol·L-1时,解吸率仅由94.49%增加到99.63%,增速趋于平缓。上述热力学分析的结果表明,解吸产物为PdCl3[SC(NH2)2]-,高浓度的氯离子有利于解吸。因此,解吸率随盐酸浓度的增加而增大,但因吸附剂中钯的含量不变,当盐酸浓度超过一定量后,解吸率随盐酸浓度的增加而增速缓慢。综合考虑,选择最佳的盐酸浓度为1.0 mol·L-1,此时的解吸率为94.49%。

2.2.4 硫脲浓度对解吸效果的影响

将10 mg负载钯季铵木质素与20 mL含1.0 mol·L-1HCl和不同浓度硫脲的解吸剂混合,在温度25℃、300 rpm振荡条件下进行静态解吸,考察硫脲浓度对解吸效果的影响,试验结果如图7所示。

图7 硫脲浓度与解吸率的关系Fig.7 Relationship between the concentration of thiourea and desorption rate

由图7可知,当不加入硫脲时解吸率仅为42.24%,表明只采用盐酸为解吸剂时可将部分钯解吸出来,但解吸率不高,因为解吸出来的钯以PdCl24

-的形态存在于溶液中,在没有硫脲的情况下,无法与硫脲配合生成PdCl3[SC(NH2)2]-以降低溶液中的,也无法促使离子交换反应更加彻底。随着硫脲浓度的增加,解吸出来的钯继续与硫脲配合,导致溶液中浓度的下降,有利于吸附剂中负载的钯更彻底地被解吸出来。当硫脲浓度超过0.6 mol·L-1时,由于吸附剂上钯含量很低,解吸反应达到平衡,解吸率难以继续增加。综合考虑,选择最佳的硫脲浓度为0.6 mol·L-1,此时的解吸率可达96.26%。

2.2.5 解吸剂体积对解吸效果的影响

将10 mg负载钯季铵木质素与不同体积含1.0 mol·L-1HCl和0.6 mol·L-1硫脲的解吸剂混合,在温度25℃、300 rpm振荡条件下进行静态解吸,考察解吸剂体积对解吸效果的影响,试验结果如图8所示。

图8 解吸剂体积与解吸率的关系Fig.8 Relationship between the volume of desorbent and desorption rate

由图8可知,当解吸剂体积由5 mL增加到10 mL时,解吸率由61.90%增加到86.77%,增速特别明显;解吸剂体积由10 mL增加到20 mL时,解吸率由86.77%增加到96.26%,增速减缓;而解吸剂体积由20 mL增加到30 mL时,解吸率维持在96.26%不变。这是由于解吸剂体积小时,解吸剂的量少,负载钯季铵木质素上的不能完全被解吸出来。随着解吸剂体积的增加,解吸剂的量也增大,解吸反应更加彻底,解吸率也随之增加;当解吸剂体积超过20 mL后,虽解吸剂的量很大,但因吸附剂上未解吸出来的钯含量很低,解吸反应难以继续进行,反应达到平衡。因此,最佳的解吸剂体积为20 mL,此时的解吸率可达96.26%。

2.2.6 再生次数对吸附效果的影响

将再生后的季铵木质素进行再吸附和解吸试验,考察再生次数对吸附效果的影响,试验结果如图9所示。

图9 再生次数对吸附效果影响Fig.9 Relationship between the number of regeneration times and desorption rate

图9显示,季铵木质素对钯的吸附容量随再生次数的增加而下降,当再生次数为4时,再生吸附剂对钯的吸附容量为0.38 mmol·g-1,略低于第一次的0.45 mmol·g-1,下降并不明显,再生吸附剂仍具有较高的吸附性能。但再生次数为8时,吸附容量仅为0.16 mmol·g-1,明显低于第一次0.45 mmol·g-1,这是因为在吸附时,进入吸附剂内部,造成了主链的电子云密度不均匀,破坏了吸附剂空间结构的均匀性[21]。第1次吸附前及第8次再生后,季铵木质素的FTIR图如图10所示。由图10可知,再生后与吸附前的FTIR图基本一致,表明解吸后季铵木质素得到了再生。但再生后的FTIR图在1 550 cm-1处出现了一个明显向下的特征峰,这是由于N—H弯曲和C—N伸缩产生的振动峰,表明季铵木质素在多次吸附和解吸时其空间结构的均匀性受到了破坏。综合考虑,最佳的再生次数为4。