表面活性剂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料形貌和储锂性能的影响

刘正科,杜 浩,王尧尧,王北平,2

(1.北方民族大学材料科学与工程学院,宁夏银川750021;2.宁夏硅靶及硅碳负极材料工程技术研究中心,宁夏银川750021)

0 引言

随着电动汽车的不断发展,动力电池作为电动汽车的重要部分而受到广泛深入的研究与开发。锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长,自放电率小和较小的环境污染等优点成为动力电池的首选储能装置,其常用正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等放电比容量较低,与负极材料容量匹配性不好,影响了动力电池整体性能的提升。为改善动力电池的综合性能,提高正极材料放电比容量及相关电化学性能成为一个重要的研究方向。其中,高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2有着更高的实际比容量(200 mAh·g-1以上),被认为是理想的锂离子电池正极材料之一[1-3]。

随着镍元素含量的不断增加,高镍三元正极材料的理论容量相应增加,但电化学反应所出现的阳离子混排及副反应会阻碍锂离子的运输,造成容量损失:Ni2+和Li+二者半径相似,Ni2+可以迁移到锂层上,形成阳离子混排,阻碍锂离子的扩散;在高荷电态下,Ni2+会被氧化成Ni4+,与电解质反应形成固体电解质界面膜,阻碍锂离子的运输[4-6]。为了解决这些问题,诸多学者采取表面包覆[7-9]、离子掺杂[9-13]、合成单晶[14-16]等方法,来提高正极材料的综合性能。

在对正极材料的研究中,Lang等[17]通过利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)来辅助合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,发现表面活性剂辅助合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料团聚现象明显减少,结晶度更高,与不规则结构和严重团聚的原始样品呈现出鲜明的对比,显著提高了循环稳定性。Zhou等[18]利用CTAB、PVP、SDBS做表面活性剂,通过水热法合成Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2,发现CTAB优先吸附于(010)晶面,使(010)晶面变宽,表现出良好的化学稳定性与较好的倍率性能。Fan等[19]以聚乙二醇-600(PEG-600)作为表面活性剂合成了Li(Li0.167Mn0.5Co0.167Ni0.167)O2微球,在电流密度为20 mA·g-1时提供292 mAh·g-1的初始放电比容量。Xiang等[20]利用聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的分散作用,通过金属氢氧化物共沉淀及固相反应制得Li(Li0.131Ni0.304Mn0.565)O2,并表现出良好的循环稳定性。

鉴于表面活性剂在材料合成时具有形貌控制方面的重要作用,本文考察了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、蔗糖(Sucrose)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)4种表面活性剂对高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2形貌和电化学性能的影响。

1 试验

1.1 试验原料

本试验所采用的主要试剂为六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰、十二烷基苯磺酸钠、蔗糖、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇以及氢氧化锂,均购自于阿拉丁生化科技有限公司,未经进一步处理。

1.2 材料合成

通过共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。首先,将一定化学计量比的六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰加入300 mL去离子水中并搅拌成均匀溶液,总金属离子浓度为0.2 mol·L-1,将该溶液标记为1#溶液。再将0.5 g表面活性剂(SDBS、Sucrose、CTAB、PEG)分别加入30 mL去离子水中搅拌成溶液,标记为2#溶液。将2#溶液缓慢加入1#溶液中形成3#溶液,向3#溶液中缓慢加入30 mL用作配合剂的氨水溶液并充分搅拌形成4#溶液。然后将浓度为4 mol·L-1的NaOH溶液通过离子泵缓慢送入4#溶液,沉淀反应20 h后,抽滤并洗涤该前驱体,在120℃下干燥10 h。将干燥过后的前驱体与氢氧化锂在玛瑙研钵中充分研磨混合,然后在氧气气氛中以200℃烧结2 h,在470℃下烧结10 h,然后以3℃·min-1升温至800℃烧结10 h,得到最终产物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。为便于描述,将采用不同表面活性剂得到的产物分别标记为LNCM811S、LNCM811Su、LNCM811C和LNCM811P。为与表面活性剂辅助制得样品进行对比,同时制备了未添加表面活性剂的样品,记为LNCM811。

1.3 材料表征

利用Cu靶KαX射线粉末衍射装置(XRD Smart LabSE)在工作电压40 kV、工作电流40 mA、扫描速率2°·min-1、衍射半角10°～80°条件下对所得产物的晶体结构进行物相分析。通过场发射扫描电镜(FESEM,蔡司Sigma 500)观察产物材料的形貌。

1.4 电化学性能测试

将所制得的材料装配成CR2025纽扣式电池进行相关的电化学性能检测。首先,将产物材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比,先将PVDF溶解在氮甲基吡咯烷酮中,再将产物材料、导电炭黑加入到上述有机溶液中,在磁力搅拌器上充分搅拌,混合成均匀浆料。将制得的浆料涂在铝箔上,厚度为110 μm,然后在80℃下真空干燥4 h。将干燥后涂有浆料的铝箔冲压成直径为12 mm的圆片,活性物质负载量约为1.5±0.2 mg·cm-2。组装电池时,为隔绝水分和空气,在充满氩气的手套箱中进行,对电极为金属锂,电解液为1.0 M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1∶1∶1),隔膜采用Celgard 2400。恒电流循环充放电测试在0.1C(1C=200 mA/g)下充放电循环6次,在1 C下充放电循环100次,电压窗口为2.80～4.35 V。倍率充放电测试分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下进行。循环伏安(CV)测试在上海辰华CHI600E电化学工作站上进行测试,扫描速度为0.2 mV·S-1,电压范围为3.0～4.5 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所制备的LNCM811、LNCM811S、LNCM811Su、LNCM811C和LNCM811P样品的的XRD图。所制得样品的衍射峰具有空间群为Rm的菱方α-NaFeO2晶体结构特征,未发现其他杂峰,表明所有产物是单相材料;衍射峰尖锐陡峭,产物材料高度结晶;(006)/(102)和(108)/(110)两对峰表现出明显分裂,表明材料具有良好的层状结构;LNCM811S样品的衍射峰更加尖锐狭窄且(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰的劈裂更明显,表明LNCM811S样品结晶度更高、层状结构发育更加完全[21]。I(003)和I(104)的强度比可以反映晶格中阳离子混排程度,一般可以通过峰值强度来计算,该比值越大表示阳离子混排程度越低,经过计算,NCM811、LNCM811S、LNCM811Su、LNCM811C和LNCM811P的强度比I(003)/I(104)分别约为1.72、1.77、1.48、1.61和1.63,表明LNCM811S的阳离子混排程度更低。

图1 样品X射线衍射谱Fig.1 X-ray diffraction spectrums of the samples

2.2 SEM形貌分析

通过SEM观察了所制得样品材料的形态。如图2所示,表面活性剂辅助制得的产物颗粒尺寸分布更加均匀,一次柱状颗粒明显增加。表面活性剂辅助合成的样品材料中一次晶粒大小为100～400 nm,并团聚成十几微米大小的不规则二次颗粒。未加表面活性剂的样品材料则表现出更为严重的团聚现象,二次颗粒尺寸相对更大。造成这种现象的原因可能是由于表面活性剂因静电力作用吸附在晶粒特定表面,降低其表面能和反应活性,使表面能较低的晶体表面保留下来,形成沿特定晶面生长的晶体颗粒。在煅烧过程中,前驱体形貌在一定程度上对产物颗粒形貌有着重要的影响[19,22-23]。表面活性剂的加入使二次颗粒团聚减少,增加了比表面积,使得正极材料与电解液有了更大的接触面积[24]。

图2 样品的扫描电子显微图像Fig.2 Scanning electron micrographs of the samples

2.3 电化学性能

为了测试表面活性剂对LNCM材料电化学性能的影响,对制备所得的样品材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。图3为样品材料分别在0.1C倍率下首次充放电曲线。从图中可以看出,LNCM811、LNCM811S、LNCM811Su、LNCM811C和LNCM811P样品材料的首次充电比容量分别达到192.2 mAh·g-1、232.2 mAh·g-1、248.1 mAh·g-1、231.3 mAh·g-1和216.1 mAh·g-1,首次放电比容量分别为163.8 mAh·g-1、183.8 mAh·g-1、184.8 mAh·g-1、193.9 mAh·g-1和166 mAh·g-1,表面活性剂辅助合成的样品材料表现出了更高的首次充放电容量。其中,CTAB辅助制备的LNCM811C样品材料的首次放电比容量最高。

图3 样品的首次充放电曲线Fig.3 First charge discharge curves of the samples

图4为样品材料的电化学循环性能曲线。从图中可以看出,加入表面活性剂提高了材料的容量保持率和放电比容量。其中,LNCM811S循环性能提高最为明显,其次为LNCM811C、LNCM811P和LNCM811Su。LNCM811Su样品在1C倍率下放电比容量下降最大,但循环稳定性却略优于以CTAB和PEG辅助制备的样品材料,这可能是因为LNCM811Su结构更加稳定,在充放电过程中样品的结构不容易被破坏,使得在1C倍率下LNCM811Su材料的循环稳定性得以提高。

图4 样品的循环曲线Fig.4 Cyclic curves of the samples

图5为样品材料分别以0.1 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C倍率进行放电性能的比较。随着电流密度的增大,所有样品放电比容量均有了一定程度的下降。在0.1～1 C的倍率下表面活性剂辅助制备的材料倍率性能有所提升。在以2 C、5 C大倍率充放电时,PEG、CTAB和蔗糖辅助制得的LNCM811P、LNCM811C和LNCM811Su样品显示出比LNCM811材料更好的倍率性能。这是由于表面活性剂的存在改善了前驱体材料的晶体结构,使得煅烧产物的(003)晶面间距d003增大,更加有利于锂离子的扩散和脱嵌。而SDBS辅助合成的LNCM811S样品的高倍率性能低于空白样LNCM811,这可能是因为在电池充放电的过程中,电池的极化阻抗增加较大造成的,具体情况还有待进一步研究。

图5 样品的倍率性能曲线Fig.5 Rate performance of the samples

图6所示为样品材料的循环伏安曲线。从图中可以看出,在循环过程中出现2对明显的氧化还原峰和1对不明显的氧化还原峰,可以被看作为菱方相H1到单斜相M、M到菱方相H2、H2到菱方相H3 3种可逆相变[25]。在图6(a)～图6(e)中可以看到未加入表面活性剂的LNCM811材料经过2次循环后强氧化峰分离明显,而添加表面活性剂的LNCM811材料有着较小的电位偏移。表明表面活性剂辅助制备的LNCM811材料的晶体结构稳定性增强[26]。

图6 样品的循环伏安曲线(a-e)和第二圈的CV曲线(f)Fig.6 CV Curves of the samples(a-e)and the second cycle(f)

图6(f)为样品材料的第2圈伏安循环曲线,在图中可以看到LNCM811S材料的强氧化还原峰之间的电势差为0.232 V,大于其他材料,表明其反应体系的可逆性不如其他材料且极化作用较大[27],这与其高倍率性能的表现是一致的。LNCM811Su材料拥有最大的氧化峰积分面积,表明其有着最大的充电比容量,达到248.1 mAh·g-1,由于其强氧化还原峰电位差为0.145 V,使得该材料的电极反应可逆性一般,未能表现出更大的放电比容量。

3 结论

通过探究表面活性剂对三元正极材料LNCM811结构与电化学性能的影响,发现添加表面活性剂改善了材料的层状结构,使其颗粒形貌更加规整,一次柱状颗粒增加,同时增强了材料结构的稳定性。电化学测试表明,SDBS、CTAB辅助制备的LNCM811S、LNCM811C材料的首次放电比容量在0.1C倍率下达到183.8 mAh·g-1和193.9 mAh·g-1,在1C下LNCM811S表现出更高的容量保持率。与未添加表面活性剂的材料相比,表面活性剂辅助合成的LNCM811材料的电化学性能有了明显的提升。