丁香花蕾和果实热裂解成分分析及应用

刘鑫，肖永银，杜超，雷萍，陈建华，吴恒*

1.云南中烟新材料科技有限公司（昆明 650106）；2.云南中烟工业有限责任公司技术中心（昆明 650231）

丁香花蕾和果实分别为桃金娘科植物（Eugenia caryophyllataThunb.）的干燥花蕾和成熟果实，主产于桑给巴尔、马达加斯加、斯里兰卡和印度尼西亚等地[1]。丁香花蕾（别名公丁香），略呈研棒状，丁香果实（别名母丁香），呈长倒卵形至长圆形，均具有浓郁的丁香特征香。从丁香花蕾和果实中可提取丁香挥发油，丁香挥发油具有特殊而强烈的辛香味，能调配辛香和甜香风味，广泛应用于食品添加剂、烟草、香味剂等领域，是一种广泛使用的天然香料[2]。关于丁香挥发油已有大量研究报道，姚发业等[3]、但春等[4]采用GC/MS分别对水蒸气蒸馏法提取的母丁香和公丁香油挥发性成分进行分析研究；赵晨曦等[5]采用GC/MS对水蒸气蒸馏法提取的公丁香和母丁香油挥发性成分进行对比分析研究，发现两者的挥发性成分存在明显差异；许永等[6]模拟卷烟点燃过程的条件下，采用热裂解气相色谱-质谱联用法对丁香花蕾油的热裂解行为进行分析研究。但对丁香花蕾和果实模拟加热卷烟加热环境下的热裂解成分分析及在加热卷烟中赋香应用方面的相关研究尚未见诸报道。

加热卷烟或加热不燃烧（heat-not-Burn，HnB）卷烟，是近年来发展最为迅速的新型烟草制品之一。其利用特殊热源对专用烟草芯材进行加热（400 ℃以下），通过蒸发、热解反应产生可吸入的含烟碱和挥发性香气成分的气溶胶[7-8]。相比于传统卷烟，加热卷烟烟气中大多数有害成分的降幅在90%以上[9]，其不足之处在于味道较淡，丰富性不足，需通过添加香料改善其口味。加热卷烟芯材为气溶胶及香气、香味成分的主要载体，通过对其进行赋味增香设计是实现加热卷烟产品品质化、多元化最有效的手段。试验通过对丁香花蕾和果实模拟加热卷烟加热环境于400 ℃下热裂解成分分析，指导并开展其在加热卷烟芯材中的赋香应用研究，旨在为丁香花蕾和果实作为固体香料在加热卷烟芯材中的应用提供理论依据与指导。

1 材料与方法

1.1 材料

丁香花蕾（产地印度尼西亚）、丁香果实（产地印度尼西亚），均购自广州天然科技有限公司。

1.2 仪器与设备

GC-MS气质联用仪（Agilent 7890A/5975C，美国安捷伦科技公司）；热裂解器（PyrojectorⅡ，澳大利亚SGE公司）；细胞破壁超微粉碎机（BFM-6BI，济南倍力粉技术工程有限公司）；卧式纸张拉力仪（ZB-WL300A，杭州纸邦自动化技术有限公司）；电子天平（ME203TE，梅特勒-托利多）。

1.3 方法

1.3.1 材料处理

通过细胞破壁超微粉碎机分别将丁香花蕾和丁香果实粉碎至0.048～0.053 mm（270～300目）粉末，备用。

1.3.2 Py-GC-MS检测

裂解条件：准确称量丁香粉末样品20 mg于热裂解专用石英管中并置于热裂解仪加热丝中，以20 ℃/ms的升温速率从30 ℃升温至400 ℃，保持20 s，裂解产物直接导入气相色谱-质谱联用仪中进行分离和鉴定。

气相色谱条件：DB-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度250 ℃，载气为高纯He气，流速1.0 mL/min；分流比15∶1。升温程序：起始柱温40 ℃，保持1 min，以7 ℃/min的速率升至250℃，保持9 min。

质谱条件：电离方式EI+，电子能量70 eV，传输线温度250 ℃；离子源温度180 ℃；质量扫描范围40～500 u。

1.3.3 丁香固体香料加热卷烟赋香试验

将丁香花蕾和丁香果实粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）质量比进行混配、混合均匀制得5个丁香固体香料；分别将上述5个丁香固体香料按5%的添加量加入加热卷烟芯材配方体系中，并通过流延法制备薄片芯材，控制芯材的厚度0.16± 0.02 mm，水分9.0%±2.0%，制备得到5个含丁香固体香料的芯材；分别将5个芯材切丝，丝宽1.0±0.2 mm，卷制成加热卷烟烟支样品。组织专业评吸人员对上述5个加热卷烟烟支样品进行赋香效果评价。

1.3.4 加热卷烟芯材物理指标检测

对1.3.3中含丁香固体香料的5个加热卷烟芯材的物理指标进行检测，其中：水分检测依据云南中烟企业标准Q/YNZY.J 07.659—2020；厚度依据云南中烟企业标准Q/YNZY.J 07.661—2020；抗张强度依据GB/T 12914—2008《纸和纸板 抗张强度的测定》。

2 结果与讨论

2.1 丁香花蕾和果实热裂解成分分析

在1.3.2条件下进样分析，获得丁香花蕾和果实在400 ℃条件下热裂解成分的总离子流色谱图（见图1和图2）。在NIST2008、WILEY谱图库中检索，并结合相关文献确定其中的化学成分，定量分析按峰面积归一化法求得各成分的相对百分含量（见表1）。

从图1，图2及表1可见，从丁香花蕾和丁香果实在400 ℃条件下的热裂解物质中分别鉴定出47种和39种挥发性成分，分别占挥发性成分总量的96.75%和89.58%。对两者的热裂解成分进行归类和相对含量统计（见图4），在丁香花蕾和丁香果实中各类成分的相对含量分别为：酚类52.95%和32.16%；烯烃类19.12%和1.63%；酯类13.71%和1.54%；酮类3.12%和24.24%；酸类2.71%和6.29%；醇类，1.14%和4.34%；杂环类2.59%和18.61%；其他1.41%和0.77%。在丁香花蕾热裂解成分中相对含最高的为酚类成分中的丁香酚（51.18%），其次为烯烃类成分中的β-石竹烯（13.54%）和酯类成分中的乙酸丁香酚酯（13.38%）；在丁香果实热裂解成分中相对含量最高的为亦为酚类成分中的丁香酚（23.11%），其次为酮类成分中的2’，3’，4’三甲氧基苯乙酮（21.48%）和杂环类成分中的5-羟甲基糠醛（8.00%）。从丁香花蕾和丁香果实的裂解成分可以看出两者均以丁香酚为主，但丁香花蕾的丁香酚含量为丁香果实的两倍之多，而构成丁香花蕾的其他裂解成分主要为烯烃类和酯类，构成丁香果实的其他裂解成分主要为酮类和杂环类成分。因此，丁香花蕾和丁香果实模拟加热卷烟加热环境下的热裂解挥发性成分无论是在成分构成上还是含量上均存在明显差异。

图4 丁香花蕾、果实及丁香花蕾-丁香果实（8∶2，W/W）混配物热裂解成分对比结果

表1 丁香花蕾、果实及丁香花蕾-丁香果实（8∶2，W/W）混配物400 ℃条件下热裂解成分分析结果

图1 丁香花蕾400 ℃条件下热裂解成分的总离子流色谱图

图2 丁香果实400 ℃条件下热裂解成分的总离子流色谱图

接表1

2.2 主要裂解成分功效作用

在丁香花蕾和果实的主要裂解成分中丁香酚具有强烈的丁香特征香和温暖的辛甜、花甜香，可改进烟草香味和增加丁香特征香，提调香气质感；β-石竹烯具有淡的、自然的丁香特征香，常用作辛香修饰剂，能改进和提调烟香的自然风味，具有香味增效的功效[10]；乙酸丁香酚酯具有柔和的丁香特征香和弱的花甜香，可提升香气的丰富性；酮类成分作为重要的一类中性香味成分，对提升烟气感官质量有重要贡献，可改善卷烟的吸味[11-13]；5-羟甲基糠醛具有淡的焦甜香，其对烟叶彰显烤香、木香、辛香等风格特征发挥重要作用，是加热卷烟气溶胶中主要的香气成分之一[14-15]；糠醛具有甜香，似面包、焦糖，似肉桂、杏的香气，其广泛存在于含有碳水化合物的烤制品中，常用于调配面包、焦糖、坚果、可可、烟草、发酵的麦芽等香精[16-17]；另外，杂环类成分中的呋喃、吡喃类成分普遍具有焦甜香，能增强烟气的烤甜、焦甜香，增强香气的骨架感和饱满厚实感[18]。

由此可见，丁香花蕾中具有丁香特征香的裂解成分（丁香酚、β-石竹烯和乙酸丁香酚酯）合计含量高达78.10%；丁香果实中具有丁香特征香的裂解成分合计含量仅为25.24%，为丁香花蕾的1/3不到，具有焦甜香和能增加香气饱满厚实感的杂环类裂解成分（5-羟甲基糠醛、糠醛和呋喃类等）合计含量为18.61%，约为丁香花蕾（2.59%）的7倍，能够改善吸味的酮类裂解成分含量为24.24%，为丁香花蕾（3.12%）的7倍多。基于丁香花蕾和果实热裂解成分的构成、含量和主要成分功效作用的差异，对丁香花蕾和丁香果实粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）质量比混配后制得丁香固体香料进行芯材赋香试验。

2.3 加热卷烟芯材赋香结果

按1.3.3的方法制成含丁香花蕾和丁香果实粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）质量比混配的加热卷烟烟支，组织专业评吸人员进行感官评价，评价结果见表2。

表2 丁香花蕾和果实加热卷烟芯材赋香评价结果

从不同配比的丁香花蕾和果实在加热卷烟芯材中的赋香评价结果可见，丁香花蕾的赋香功效主要表现为增加明显的丁香特征香气，提调香气质感；丁香果实的赋香功效主要表现为提升香气量，增强烟香饱满厚实感。将两者按8∶2，5∶5和2∶8（W/W）这3个梯度比例混配后赋香，其中8∶2（W/W）的配比表现最优，该配比在增加丁香特征香气的同时，香气质、香气量均得到明显提升。所以对丁香花蕾-丁香果实8∶2（W/W）混配物模拟加热卷烟加热条件按1.3.2的方法进行热裂解及热裂解成分分析，为其所呈现的评吸结果以数据支撑，为今后不同赋香需求提供理论支持。

从丁香花蕾-丁香果实8∶2（W/W）混配物热裂解物质中鉴定出挥发性成分41种，占挥发性成分总量的95.30%（图3和表1）。其热裂解成分中具有丁香特征香的裂解成分合计含量为67.40%（其中丁香酚44.51%、β-石竹烯5.74%、乙酸丁香酚酯17.15%），具有焦甜香和能增加香气饱满厚实感的杂环类裂解成分含量为5.68%。对丁香花蕾、丁香果实和丁香花蕾-丁香果实（8∶2，W/W）混配物三者的热裂解成分进行归类和相对含量统计（图4）发现，混配后之所以能够呈现最佳赋香效果，与其热裂解成分的构成、含量存在密切关系。混配物相比丁香花蕾，其具有赋予丁香特征香的成分含量接近，能赋予焦甜香及香气厚实感的杂环类成分含量增高；相比丁香果实，赋予丁香特征香的成分含量明显提升，杂环类成分含量大幅降低；因此，混配后呈增加明显丁香特征香，烟香厚实饱满、香气谐调、细腻优雅。

图3 丁香花蕾-丁香果实（8∶2，W/W）混配物400℃条件下热裂解成分的总离子流色谱图

2.4 加热卷烟芯材物理指标检测结果

按1.3.4的方法对含不同配比的丁香花蕾和果实的加热卷烟芯材的物理指标进行检测，结果见表3。

表3 芯材的物理指标

从芯材物理指标可见：仅含丁香花蕾芯材的抗张强度为0.49 kN/m，仅含丁香果实芯材的抗张强度为0.71 kN/m；芯材的抗张强度随着固体香料中丁香果实配比的提高而提高，这一方面是因为丁香花蕾的挥发油含量较高从而影响浆料在流延成型时的聚合，有文献研究表明丁香花蕾的挥发油含量约为丁香果实的9倍[19]；另一方面是由于构成丁香花蕾和果实的纤维类成分和含量的差异所致。为满足后续的聚拢成型或切丝加工工序，加热卷烟芯材的抗张强度应不低于0.5 kN/m，以保证连续生产[20]。因此，兼顾赋香效果及加工性能，丁香花蕾-丁香果实8∶2（W/W）的混配香料可满足加热卷烟的烟芯赋香需求。

3 结论

通过对丁香花蕾、丁香果实模拟加热卷烟加热环境于400 ℃下进行热裂解成分分析，结果表明，两者的热裂解成分无论是在构成、含量还是主要成分的功效作用上均存在明显差异；基于这些差异，将丁香花蕾和丁香果实粉末按不同梯度质量比进行混配后进行赋香试验，发现将丁香花蕾和丁香果实按质量比8∶2混配后赋香效果最优，其热裂解成分分析支持其所呈现的赋香结果。同时芯材物理指标检测显示其具有良好的加工性能，所以该配比混配物可满足加热卷烟的芯材赋香需求。试验结果为丁香花蕾和果实作为固体香料在加热卷烟芯材中的应用提供理论依据与指导，实际应用中应结合需求进行选用或配比使用。