热处理对亚麻籽油理化指标及流变影响

殷振雄

甘肃金宏源生物科技有限公司（白银 730900）

亚麻籽是亚麻（Linum usitatissimumL，又称胡麻）的种子[1]，是亚麻科（Linaceae）、亚麻属的1年生或多年生的草本植物，起源于地中海[2]。亚麻籽的存在有上千年的历史，它有许多用途，并且具有酥脆的口感及坚果的味道，是世界十大油料之一[3]。国外对于食品风味的研究非常重视，从21世纪初期就有报道，已有很多研究积累，如：查祁珍[4]报道油脂的风味的测定及评价方法，初略油脂风味产生的可能根源和油脂产生“滋味回复”的原因；马传国等[5]报道脱臭工艺和设备对油脂风味的影响，结果为脱臭工艺对油脂风味有影响，但没有进行更深入的研究；钟海雁等[6]综述油脂风味的研究进展；杨金娥等[7]采用面积相对百分含量研究冷榨和热榨工艺对亚麻油中挥发性成分的影响，但该研究仅在实验室条件下进行，而实际生产中炒籽时间20 min左右远比所报道的4 h短；刘登勇等[8]采用相对气味活度值来表征关键性风味物质，这种方法虽然弥补了用相对含量的多少来表征关键性风味物质的不足，但仍然具有结果不够准确、误差大等缺点。

因此，试验探究不同热处理方法对亚麻籽油提取率和油中各种成分含量的影响，并对不同热处理方法所得亚麻好油进行品质指标的测定和脂肪酸组成分析，为亚麻籽油现代工业生产及正确使用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 材料与试剂

冷榨亚麻籽油（甘肃金宏源生物科技有限公司）。

无水乙醇、甲醇、异辛烷（均为色谱纯）；乙醚、石油醚（沸程60～90 ℃）、氢氧化钾、盐酸、硫酸氢钠、硫酸钠、三氯甲烷、冰乙酸、碘化钾、硫代硫酸钠、韦氏试剂（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.1.2 试验仪器与设备

DF-101S集热式磁力搅拌器（常州市瑞华仪器制造有限公司）；HR-10流变仪（美国TA仪器）；GC-MS（Agilent 19091S-433UI，HP-5ms Ultra Inert，安捷伦）。

1.2 试验方法

1.2.1 亚麻籽油处理

样品的制备：取相同体积亚麻籽油进行处理。

CK组：未处理的亚麻籽油；HT 160 ℃组样品准备：160 ℃，加热15 min；HT 230 ℃样品准备：230℃，加热3 min。

1.2.2 理化指标测定

参照GB/T 5532—2015对亚麻籽油的碘值进行测定。根据式（1）计算碘值。

式中：W1为试样的碘值，用每100 g样品吸取碘的克数表示，g/100 g；c为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；V1为空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V2为样品溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；m为试样质量，g。

参照GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》中的滴定法对亚麻籽油的过氧化值进行测定。根据式（2）计算过氧化值。

式中：X1为过氧化值，mmol/kg；V为试样消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V0为空白试验所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；m为试样质量，g。

参照GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》，冷溶剂指示剂滴定法对亚麻籽油的酸价进行测定。根据式（3）计算酸价。

式中：XAV为酸价，mg/g；V为试样测定所消耗的标准滴定溶液体积，mL；V0为相应的空白测定所消耗的标准滴定溶液体积，mL；c为标准滴定溶液的摩尔浓度，mol/L；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；m为油脂样品的称样量，g。

参照GB/T 5534—2008《动植物油脂 皂化值的测定》的测定方法滴定亚麻籽油的皂化价，根据式（4）计算皂化值。

式中：IS为皂化值（以KOH计），mg/g；V0为空白溶液所消耗的盐酸标准溶液体积，mL；V1为试样所消耗的盐酸标准溶液体积，mL；c为盐酸标准溶液的实际浓度，mol/L；m为试样质量，g。

1.2.3 脂肪酸组成的测定

1.2.3.1 脂肪酸甲酯的制备

参考GB/T 17376—2008/ISO 5509：2000《动植物油脂 脂肪酸甲酯制备》。

1.2.3.2 分析条件

GC条件：色谱柱RTX-5MS型弹性石英毛细管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；进样量0.3 μL；程序温度为初始值60 ℃，保留0 min，以10 ℃/min升至280℃，保留8 min。

MS条件：离子源为EI源，离子源温度230 ℃，传输线温度250 ℃。

1.2.4 流变试验分析条件

参照何兴芬等[9]的试验方法，以荷斯坦牛脱脂乳为研究对象，采用不同超声功率和不同超声时间处理脱脂牛乳，并研究不同超声波处理条件对脱脂牛乳表观黏度、剪切力、凝胶性、动态黏弹性以及触变性的影响，并加以修改。

1.2.5 数据处理

使用Origin Pro 9对试验数据进行统计分析

2 结果与分析

2.1 亚麻籽油分析

对3种处理的样品进行色度分析，在明亮环境中作对比。未处理的亚麻籽油呈现清澈透亮，色泽金黄；亚麻籽油在160 ℃处理油的颜色变得暗沉，流动速度减慢，稍有浑浊；230 ℃处理后，油整体颜色呈现棕红色，透光度差，微浊，略微有黏稠感。根据王娜[10]对食用油在煎炸过程中的化学变化的研究，加热后油脂颜色变深，在检测中因为有磷脂，磷脂加热容易变黑，同时食用油在高温处理下加速其氧化程度，而最终使油的颜色变深。

2.2 亚麻籽油理化指标分析

由表1可知，亚麻籽油在长时间加热过程中，亚麻籽油中碘值降低。碘价的降低说明脂肪酸成分有变化，不饱和脂肪酸减少。由于上述变化，使加热后的油的可用性大幅降低，同时，食品的风味和品质受到严重影响。油使用的时间越长，其营养成分的丧失越多，而有害物质积累得也越多，因此要严格控制油的使用时间。油脂中的过氧化物是油脂在储藏期间与空气中氧发生氧化作用的产物，具有高度活性，能够迅速变化，分解为醛、酮类和氧化物等，再加上储藏过程中受到光、热、水分、微生物及油脂中杂质的影响，就会造成油脂酸败变质。通过对油脂过氧化值的测定，可以了解油脂酸败的程度。数据显示亚麻籽油在长时间的高温处理过程中，亚麻籽油的过氧化值升高。数据显示亚麻籽油经过长时间加热，其酸价会升高。亚麻籽油在加热过程中，在温度作用下可被水解，其最终产物为甘油和脂肪酸。油脂的水解过程是甘油酯逐步水解的过程。油脂水解速度与油脂中游离脂肪酸的含量有关。数据显示，亚麻籽油经长时间加热沸腾后的皂化值升高，则能证明其煮沸后的油品中产生不皂化物使皂化值升高。

表1 亚麻籽油理化指标数据表

亚麻籽油在加热过后酸价、皂化值、过氧化值会有显著上升，而碘价会有所降低。参照叶凤凌等[11]在不同温度热处理对4种食用油氧化稳定性影响的研究中提到的油脂由于热作用发生缓慢水解，产生游离脂肪酸，酸值越高表示油脂酸败程度越强，加热过后亚麻籽油中游离脂肪酸升高，脂肪酸的不饱和度降低，活性氧含量大幅提高，都反映出高温会加速亚麻籽油的氧化程度，降低其食用价值。在加热条件下发生大量美拉德反应，挥发出亚麻籽油浓郁的烤香气味。未处理的样品符合亚麻籽油GB/T 8235—2019《亚麻籽油》中的一级油，热处理后的样品在酸价方面仍属于一级油，但是其色泽、气味和透明度等复合二级油的标准。

2.3 亚麻油脂肪酸组成分析

由表2和图1可知，亚麻籽油在高温加热后会生成脂肪酸异构体、环状脂肪酸，以及中、短碳链脂肪酸，且温度越高种类越多。该结果与魏小豹等[12]所得结论相同。未经过处理的亚麻籽油中α-亚麻酸含量最高，在经过加热处理后的亚麻籽油中同样也是α-亚麻酸含量最高。其中，新生成的（Z,Z,Z）-8, 11,14-二十碳三烯酸为α-亚麻酸的衍生物，与α-亚麻酸具有同样的生理作用，α-亚麻酸作为人体必需的ω-3系列脂肪酸，可在人体内形成具有生理活性的EPA和DHA，长期食用含α-亚麻酸或其衍生物的产品能够起到抑制过敏、预防心脑血管疾病的功效。而新生成的13, 16-十八碳二炔酸、9, 12-十八碳二烯酸这些新生成的物质相较未经过热处理的亚麻籽油的原有物质，相对于二键和三键的减少导致其饱和度增加，使人体出现慢性及亚慢性毒性症状，对人体皮肤以及眼睛都具有刺激性作用，且对水资源有污染作用。但是随着温度的升高，亚麻籽油不饱和脂肪酸含量下降，富含营养价值的α-亚麻酸含量在高温下迅速下降，导致亚麻籽油营养成分的流失。而且反式脂肪酸（E,E）-9,11-十八碳二烯酸的出现，加重加热处理过后的亚麻籽油对人体健康的危害，引起人体细胞癌变等不利于人体健康的影响。

图1 CK（a）和HT 230 ℃（b）样品的脂肪酸组成分析图

表2 CK及HT处理后亚麻籽油中成分

2.4 亚麻籽油流变测定分析

2.4.1 流动扫描

图2和图3是3种样品应力随剪切速率变化曲线。在10～1 000 s-1区间内，剪切速率增大时，3种样品的应力都增大，这可能因为随着剪切速率不断增大，样品的流速变快，速率梯度增大。亚麻籽油型呈牛顿流体。热处理后的样品在0.01～0.1 s-1区间内均呈现为典型的假塑性流体，非牛顿流体的一种。其特征是：剪切应力（T）随切变速度（D）呈非正比增大，D比T增加得更快，流体的表观黏度随切变速度的增加而减小，称作剪切稀化现象。且随着温度的升高，样品的流体行为指数逐渐升高，稠度呈明显下降趋势。屈服应力随着温度的增加而呈现减小趋势，根据吴晓静等[13]在大豆油和棕榈油在高温煎炸过程中流变特性研究推断出，处理温度的增加，油脂氧化裂解、热聚合和氧化聚合等劣变反应加剧，以甘三酯聚合物和氧化甘三酯为主要成分的极性物质逐渐累积，导致热处理的油黏度逐渐增加，需要较大的屈服应力才能使得处理后的亚麻籽油发生流变变形。热处理后的样品相较未处理的样品流动性更差[14]。

图2 样品应力-剪切速率关系图

图3 样品黏度-剪切速率关系图

将3种样品的剪切应力和剪切速率利用Herschel-Bulkley进行拟合，相关系数见表3。结果显示3种样品的相关性都很好，其剪切应力和剪切速率呈良好的线性关系。

表3 样品剪切应力与剪切速率相关系数

3种样品在10～1 000 s-1剪切速率范围呈现出牛顿流体特性，可用τ=ηγ进行拟合。式中，τ为剪切应力，η为黏度，γ为剪切速率，得到拟合方程和参数，见表4。

表4 3种样品的流变学特性拟合方程

通过拟合方程的到的数据分析可得，CK组的亚麻籽油比HT组的黏度更小，流动性更好。参考杨春英等[15]关于食用植物油流变学特性的研究，处理组的亚麻籽油经热处理后，亚麻籽油中的不饱和度增加，脂肪酸分子发生变化，引起分子内的吸引作用力变大，导致流动性变差。亚麻籽油经过热处理后其流变性变差，不易流动。

2.4.2 频率扫描

如图4（a，b，c和d）所示：频率在0～25 Hz范围内，随着频率增大，原油及2种热处理样品的损耗模量和储能模量均增大，损耗角正切=损耗模量/储能模量，损耗角正切值随频率的增大而减小；由流变试验数据可知，在频率25 Hz条件下，160 ℃下正切值为1.733 65，230 ℃下正切值为3.096 94，同一条件下230℃热处理样品损耗角正切值大于160 ℃热处理样品损耗角正切值大于原油样品热处理样品损耗角正切值，可知热处理温度越高，损耗角正切值越大，流动性越差。复黏度随频率的增大也随之增大，在频率25 Hz条件下160 ℃样品复黏度为0.873 15，230 ℃样品复黏度为0.046 462，可知预处理温度越高，样品复黏度越小，样品流动性越差。

图4 频率对样品的影响关系图

2.4.3 温度扫描

如图5所示：原油，160 ℃及230 ℃加热条件下的3种油在温度20～100 ℃时，3种油的储能模量、损耗角正切值随着温度升高而呈现总体降低趋势；3种油的损耗模量随着温度的升高，呈现总体升高趋势。原因是温度升高，导致油脂内部分子热运动加剧，分子间相互作用力降低，同时油脂体积随着温度升高而膨胀，致使每一体积内的平均分子数量减少，油脂的流动性增强。故导致损耗角正切降低，从而损耗模量上升，储能模量下降。与张伟艺[16]关于羊脂油性质的研究所得结论相同。

图5 温度对样品损耗模量、损耗角正切、储能模量影响关系图

随着温度的降低，损耗模量呈现总体升高趋势。3种油的损耗模量及复黏度随着温度的降低，降温条件下的储能模量、损耗角正切值变化与升温条件下的储能模量、损耗角正切值变化完全相反，即原油，160 ℃及230 ℃加热条件下的3种油在温度100～20 ℃时，储能模量、损耗角正切值呈现总体降低趋势。原因是温度降低，导致油脂内部分子热运动变缓慢，分子间相互作用力增强，同时油脂体积随着温度下降而缩小，致使每一体积内的平均分子数量增加，复黏度下降，油脂的流动性变弱。故导致损耗角正切升高，从而损耗模量下降，储能模量升高。

在同等加热温度下，经过230 ℃加热后的处理条件下的亚麻籽油的损耗角正切明显大于在160 ℃加热后的处理条件下的亚麻籽油及原油。同时，160 ℃加热后的处理条件下的亚麻籽油的损耗角正切明显大于原油的值。说明在同等加热条件下，原油的流动性最好，在经过160 ℃加热后的处理的亚麻籽油的流动性次之，而在经过160 ℃加热后的处理的亚麻籽油的流动性最差。

3 结论

通过对亚麻籽油和热处理的亚麻籽油进行理化指标检测，结果发现亚麻籽加热后色泽度显著变暗，油脂浑浊。通过对亚麻籽油和热处理的亚麻籽油进行理化指标检测，结果发现亚麻籽加热后色泽度显著变暗，油脂浑浊。油脂中的不饱和脂肪酸大幅减少，氧含量大幅提高都反映出高温会加速亚麻籽油的氧化程度，降低其食用价值。对亚麻籽油进行流变试验，3种样品在较大的剪切频率下都呈牛顿流体。原油的流动效果在流动扫描、振荡应变、振幅扫描、温度扫描四个因素影响下都呈现出比加热后的样品流动性更强的现象，且对样品处理的温度越高，其流动性就越差。经过脂肪酸测定发现，（Z,Z,Z）-8, 11, 14-二十碳三烯酸为α-亚麻酸的衍生物，与α-亚麻酸具有同样的生理作用，热处理后产生的13, 16-十八碳二炔酸甲酯、9, 12-十八碳二烯酸甲酯、反式脂肪酸（E,E）-9, 11-十八碳二烯酸甲酯加重对人体的危害。

对亚麻籽的试验证明亚麻籽油在高温处理后显著破坏其食用价值，建议亚麻籽油不要重复食用。尽可能食用新鲜优质的亚麻籽油，才能更好地利用亚麻籽油的营养价值。