微波诱导液相无焰燃烧法制备LiMn1.925Cu0.075O4正极材料及电化学性能

刘海洋，陈锐芳，苏长伟，郭俊明，白玮**，向明武**

(1.云南民族大学 生物基材料绿色制备技术国家地方联合中心，云南 昆明 650500；2.云南民族大学 云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明 650500；3.湖南工程学院 材料与化工学院，湖南 湘潭 411104)

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、自放电率低、重量轻、电压范围宽等特点，从而被广泛应用于电子产品、电动汽车和储能设备[1-2].在已经生产应用的锂离子电池中，尖晶石型LiMn2O4正极材料因Mn 资源丰富、成本低、环境友好、安全性能高等优点，被认为是最具有发展潜力的储能材料之一，在国内外得到广泛研究[3-4].

然而，尖晶石型LiMn2O4正极材料在实际应用中稳定性较差，在高温环境下电池容量衰减更为严重，这主要由于Mn 溶解[5]、电解液分解[6]、Jahn-Teller 效应[7]、氧缺陷[8]等因素造成.为提高尖晶石型LiMn2O4正极材料的循环稳定性，科研人员通过元素掺杂、表面包覆和形貌修饰等方法对LiMn2O4进行改性研究.金属阳离子掺杂是目前使用较为广泛的方法之一，通过掺杂与Mn3+性质相近的金属阳离子，如Li+、Ni2+、Al3+、Zn2+、Co2+、Fe3+、Cu2+等[9-14]来取代LiMn2O4晶体结构中八面体16d 位上部分Mn3+的位置，使Mn 的平均氧化态升高，从而有效地抑制Mn 的溶解和Jahn-Teller 效应，增加锂离子扩散通道，提高尖晶石型LiMn2O4正极材料的稳定性和电化学性能[15].其中，Cu2+掺杂因成本低、环境友好备受关注.Murali等[16]通过丙烯酰胺溶胶-凝胶法制备了LiMn2-xCuxO4(x=0.1～0.5)正极材料，LiMn1.9Cu0.1O4样品的首次放电比容量为120 mA·h·g-1，循环60 次后，容量衰减为95 mA·h·g-1；当x=0.5时，首次放电比容量仅有60 mA·h·g-1.这表明少量的Cu 掺杂有利于提高LiMn2O4正极材料的电化学性能.Ebin等[17]用超声喷雾热解法成功制备了纳米尖晶石型LiMn1.8Cu0.2O4正极材料，Cu 掺杂对尖晶石LiMn2O4的晶格参数没有显著影响，这表明Cu 掺杂没有改变LiMn2O4的晶体结构.Yair等[18]采用溶胶-凝胶法制备了LiNixCu0.5-xMn1.5O4正极材料，Cu 修饰的正极材料的可逆容量从4.59 V 时的72 mA·h·g-1提高到4.6 V时的120 mA·h·g-1.结果表明，Cu 掺杂可以提高循环过程中LiMn2O4正极材料的稳定性和放电比容量.Iqbal等[19]用溶胶-凝胶法合成Cu-Cr 共掺杂LiMn2O4正极材料，优化得到的LiCu0.01Cr0.01Mn1.98O4正极材料在0.3 C 倍率下，首次放电比容量为112 mA·h·g-1，循环100 次后，容量保持率为83%；相比于未掺杂的LiMn2O4容量保持率提高了11%.结果表明，Cu-Cr 共掺杂能够有效提高正极材料的电化学性能，抑制Mn 的溶解和Jahn-Teller 效应，稳定尖晶石LiMn2O4的结构.但传统方法制备Cu掺杂和Cu-Cr 复合掺杂型LiMn2O4过程复杂、难度大、时间长、耗能高、难以产业化.

基于以上研究，Cu 掺杂和Cu-Cr 复合掺杂均能在一定程度上抑制Mn 的溶解和Jahn-Teller 效应，提高LiMn2O4结构稳定性和放电比容量.本文采用简单、快速微波诱导液相无焰燃烧法制备LiMn1.925Cu0.075O4正极材料，研究二次焙烧时间不同对LiMn1.925Cu0.075O4材料的结构、形貌及电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 正极材料的制备按照LiMn1.925Cu0.075O4化学式中m(Li)∶m(Mn)∶m(Cu)=1∶1.925∶0.075 的化学计量比准确称取硝酸锂(LiNO3) (阿拉丁，AR)、醋酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O] (阿拉丁，AR)、硝酸铜[Cu(NO3)2] (天津市风船化学试剂科技有限公司，AR)，外加浓HNO3(成都市科龙化工试剂厂，AR)和3.0%的柠檬酸(C6H8O7·H2O) (阿拉丁，AR)于300 mL 坩埚中分别作为辅助氧化剂和燃料.将坩埚放于720 W 微波中40 s 使原料混合均匀，再微波反应5 min 得到反应产物，冷却后研磨，然后置于600 ℃的马弗炉中焙烧2、4、8、12 h，得到产物LiMn1.925Cu0.075O4，将样品分别标记为LMCO-2、LMCO-4、LMCO-8、LMCO-12.

1.2 材料的表征通过X 射线衍射仪(XRD D8 ADVANCE Bruker Company)，电压40 kV、辐射源CuKα、工作电流40 mA、扫描速率12°/min、扫描范围10°～80°，对材料进行物相表征.通过扫描电子显微镜(SEM,NOVA NANOSEM 450，美国FEI公司)对材料的微观形貌进行表征.采用X 射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha+,Thermo-Fisher)分析材料表面的元素组成和价态分布.

1.3 电池的组装及电化学性能测试将活性物质LiMn1.925Cu0.075O4、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1 计算后称量于球磨罐内，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，球磨40 min 后得到均一浆料.将浆料均匀涂抹在光面铝箔上，在80 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，然后切成直径为14 mm 的圆形极片，放在120 ℃真空干燥箱中12 h 待用.以金属锂片为负极，LiMn1.925Cu0.075O4圆形极片为正极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2 320 型)为隔膜、电解液为1 mol/L 的LiPF6（V(EC(碳酸乙烯酯))∶V(EMC(碳酸甲乙酯))∶V(DMC(1,2-二甲基碳酸酯)))=1∶1∶1），在充满氩气的手套箱中完成纽扣电池组装.在LAND(蓝电测试系统，CT2001A，武汉市金诺电子有限公司)上进行电化学性能测试，工作电压为3.0～4.5 V.通过电化学工作站(CH1604D，上海辰华仪器有限公司)对电池进行交流阻抗和循环伏安测试，扫描频率为0.1 Hz～100 kHz，扫速为0.1 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射(XRD)分析图1 为LiMn1.925Cu0.075O4在600 ℃下二次焙烧2、4、8、12 h后的XRD 图谱.从图1 中可以看出，所有合成样品的衍射峰与尖晶石型LiMn2O4的标准图谱(PDF#35—0782)一一对应，表明LiMn1.925Cu0.075O4材料为Fd3m立方空间点群[20].由于没有杂质峰存在，表明焙烧时间的优化和Cu 的掺杂不会改变其初始尖晶石结构.由XRD 谱图可以明显看出在焙烧时间为8 h时，该样品的衍射峰强度要明显强于其他焙烧时间下的样品，表明具有较好的结晶度.由表1 可知，随着焙烧时间的延长，样品的晶格常数、晶胞体积和(400)峰半峰宽趋于减小，表明适量的延长焙烧温度可以提高材料的结晶性，在8 h 时较为优异.

图1 600 ℃二次焙烧2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of LiMn1.925Cu0.075O4 samples calcinated at 600 ℃ for 2,4,8 h and 12 h

表1 600 ℃二次焙烧2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4 样品的晶胞参数Tab.1 The lattice parameters of LiMn1.925Cu0.075O4 samples calcinated at 600 ℃ for 2,4,8 and 12 h

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析图2 分别为LiMn1.925Cu0.075O4在600℃下，不同焙烧时间得到的SEM 图.由图2 可知，所有样品的微观颗粒形貌尺寸不一，独立性颗粒少，团聚现象略显严重.随着焙烧时间的延长，粒径趋于增大，多面体形貌逐渐清晰，晶界变得明显，这意味着颗粒的结晶性和成核率得到提高，表明适量的延长焙烧时间有助于晶体颗粒的生长，提高材料的整体性能.

图2 600 ℃二次焙烧不同时间的LiMn1.925Cu0.075O4样品的SEM图Fig.2 SEM patterns of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for different time

2.3 X 射线光电子能谱(XPS)分析通过XPS 测试进一步确定LMCO-8 样品的表面元素组成和价态分布.图3(a) LMCO-8 的XPS 全谱图表明Li、Mn、O、Cu的存在.如图3(b)Cu2p图谱可知，Cu2p1/2和Cu2p3/2对应的结合能分别为952.68 eV和933.06 eV，表明LMCO-8 样品中掺杂元素Cu以+2 价存在[21].为了更准确地测定Mn3+和Mn4+的价态分布，对LiMn1.925Cu0.075O4样品Mn2p 图谱进行了XPS 拟合，如图3(c)可知Mn3+和Mn4+的粒子数分数分别为42.8%、57.2%，较理论值Mn4+的含量有所增加，平均价态由+3.5 提高到+3.57.有关文献报道[22]，当r＞1.18(r=Mn4+/Mn3+)时，Jahn-Teller效应受到抑制，在LiMn1.925Cu0.075O4样品中r=1.34＞1.18，表明Cu2+的掺杂可有效抑制Jahn-Teller 效应，提高正极材料LiMn1.925Cu0.075O4结构稳定性.

图3 LMCO-8 的XPS 图谱Fig.3 XPS of LMCO-8 sample

2.4 电化学性能测试分析图4(a)是LiMn1.925Cu0.075O4样品在不同焙烧时间下得到的1 C 循环性能曲线图，为了更为直观的比较，图4(b)是初始放电比容量和容量保持率图，由此可知，样品LMCO-2、LMCO-4、LMCO-8、LMCO-12 初始放电比容量分别为109.9、107.8、110.9、108.2 mA·h·g-1，循环400 次后，容量保持率分别59.5%、61.8%、63.9%、62.7%，随着焙烧时间的延长，容量保持率呈现先增加后减小的趋势，焙烧时间8 h 表现最为优异.图4(c)是首次充放电曲线，可知，所有样品首次充放电曲线在4.00/3.90 V 和4.20/4.10 V 处均显示出2 个充放电平台，对应着LiMn1.925Cu0.075O4样品中Li+的两步脱/嵌过程[23]，表明焙烧时间的优化并未改变Li+在循环过程中的脱/嵌机制.

图4 600 ℃二次焙烧不同时间的LiMn1.925Cu0.075O4 样品的电化学性能图Fig.4 Electrochemical performance patterns of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for different time

图4(d)和图4(e)分别展示了LiMn1.925Cu0.075O4样品不同焙烧时间下5 C 和10 C 的循环性能图.由图可知，在5 C 倍率下样品LMCO-2、LMCO-4、LMCO-8、LMCO-12 的初始放电比容量分别为97.6、103.2、108.9、101.8 mA·h·g-1，循环1 000 次后，容量保持率分别为54.9%、59.6%、61.3%、59.2%.在10 C 倍率下初始放电比容量分别为83.9、88.9、94.8、89.3 mA·h·g-1，循环1 000后，容量保持率分别为52.4%、63.9%、68.1%、60.8%.结果表明，在高倍率5 C 和10 C 长循环下，与低倍率1 C 相比，LMCO-8 样品具有优异的电化学性能和高倍率稳定性，这说明适当延长二次焙烧时间有利于抑制Jahn-Teller 效应，提高晶体结构的稳定性和正极材料的电化学性能.

2.5 倍率性能分析图5 展示了LiMn1.925Cu0.075O4样品不同焙烧时间的倍率性能图，充放电倍率为1～10 C.由图5 可知，LMCO-8 的放电比容量最高，随着充放电倍率的增大，LMCO-2、LMCO-4、LMCO-8、LMCO-12 样品的放电比容量呈阶梯式下降，这是由于大电流下的电池极化作用增强，Li+在材料中的迁移受阻，活性物质利用率降低[24].当再次回到1 C 倍率时，样品基本恢复至初始时的放电比容量，这表明，4 个样品在不同倍率下具有良好的循环可逆性.因此，从不同倍率下的放电比容量可知，LMCO-8 样品具有最佳的放电比容量和倍率性能.

图5 600 ℃二次焙烧2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4样品的倍率性能曲线Fig.5 Rate capacity curve of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for 2,4,8,12 h

2.6 循环伏安(CV)分析图6 展示了LiMn1.925Cu0.075O4样品在不同焙烧时间下的CV 曲线图.由图6 可知，所有的CV 曲线均显示了2 对氧化还原峰，这与Li+在体相中的2 步脱/嵌过程相对应[25]，表明Cu掺杂没有改变电极反应机理.随着焙烧时间的延长，峰电流与峰面积呈先增后减趋势，说明放电比容量先增大后减小；同时氧化峰(还原峰)向低(高)电位方向发生了偏移，这意味着电压差(ΔEp)值减小，有利于提高电极的可逆性.从图中明显看出，LMCO-8 具有最大的峰值电流与峰面积，表明其具有较好的电化学性能.

图6 600 ℃二次焙烧2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4样品的CV 曲线图Fig.6 CV curve of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for 2,4,8,12 h

2.7 交流阻抗(EIS)分析图7展示了LiMn1.925Cu0.075O4样品在不同焙烧时间下的Nyquist图.由图7 可知，所有Nyquist 曲线均由高频区至中频区的2 个半圆重叠在一起形成的扁平半圆和低频区的1 条斜线所构成.插图为等效电路图，如图所示，在超高频区，与电子通过电解液及多孔隔膜的运输有关，在EIS 图谱上表现为1 个点，用Rs表示[26]；高频区，锂离子通过活性正极材料表面绝缘层(SEI 膜)的扩散迁移，用Rf和Cf并联电路表示[27]；中频区，与电荷传递相关的半圆，用Rct和Cdl并联电路表示[28]；低频区，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散相关的1 条斜线，描述扩散的Warburg阻抗用Wo表示，反映了Li+的扩散过程[29-30].对样品的Nyquist 曲线按其等效电路图进行拟合可知，当焙烧时间分别为2、4、8、12 h时，其Rct值分别为171.3、112.9、107.1、158.1 Ω，这表明LMCO-8样品具有良好电化学和动力学性能.

图7 600 ℃二次焙烧2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4样品的Nyquist图Fig.7 Nyquist plots of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for 2,4,8,12 h

3 结论

采用微波诱导液相无焰燃烧法快速制备了LiMn1.925Cu0.075O4正极材料，研究在600 ℃下二次焙烧不同时间对LiMn1.925Cu0.075O4正极材料晶体结构、微观形貌的影响.其中LMCO-8 样品表现出优异的电化学性能.在1 C 倍率下，首次放电比容量为110.9 mA·h·g-1，循环400 次后容量保持率为63.9%.在5 C 和10 C 高倍率下，循环1 000 次后容量保持率分别为61.3%、68.1%.CV 表明，LMCO-8 的峰值电流与峰面积最大，电极极化较小.EIS 显示，LMCO-8 具有最小的电荷转移电阻.这些结果证实了LMCO-8 正极材料有效地抑制Mn 的溶解和Jahn-Teller 效应，增加了锂离子传输通道，提高了晶体结构的稳定性和电化学性能.