全自动固相萃取-气相色谱-质谱法测定地表水和地下水中9种指示性多氯联苯的含量

陈漪洁,潘慧慧,孙 扬,梁 玉

(青岛市海润自来水集团有限公司,青岛 266000)

多氯联苯(PCBs)是联苯被氯取代之后的化合物,在工业上主要用作热载体、绝缘油和润滑油等。工厂排出的PCBs废弃物是环境水、土壤、生物中PCBs污染的主要来源。PCBs极难溶于水,易溶于脂肪和有机溶剂,且极难分解,故PCBs可在生物体中大量富集,具有较大的环境安全以及人体健康安全危害性[1-5]。由于氯原子取代位置及数量不同,PCBs单体种类众多,我国相关标准一般只要求检测几种常见的指示性PCBs,并以其含量加和计算PCBs总量。如GB/T 14848－2017《地下水质量标准》在测定Ⅲ类地下水中的PCBs总量时,要求检测2,4,4′-三氯联苯(PCB28)、2,2′,5,5′-四氯联苯(PCB52)、2,2′,4,5,5′-五氯联苯(PCB101)、2,3,4,4′,5-五氯联苯(PCB118)、2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯(PCB138)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯(PCB153)、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯(PCB180)、2,2′,3,3′,4,4′,5,5′-八氯联苯(PCB194)、十氯联苯(PCB206)等9种指示性PCBs,规定PCBs总量限值为500 ng·L－1[6],该标准附录B 推荐使用的检测方法为气相色谱-电子捕获检测器法或气相色谱-质谱法,但未给出具体的方法细则;HJ 715－2014《水质 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》适用于检测地表水、地下水、工业废水、生活污水中18种PCBs,该标准使用的前处理方法主要为液-液萃取法和圆盘式固相萃取法,但检测对象不包括GB/T 14848－2017规定的PCB194和PCB206[7]。

鉴于此,本工作以GB/T 14848－2017中规定的9种指示性PCBs为待测对象,以普及率较高的柱式全自动固相萃取仪对地表水和地下水中PCBs进行浓缩富集,再以气相色谱-质谱法测定含量,方法简单、快速,可为水体中PCBs含量的监控提供方法参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B/5977A 型气相色谱-质谱联用仪;Auto SPE-06D 型柱式全自动固相萃取仪;Milli-Q Integral 5型纯水机;Bond Elut C18固相萃取柱,规格500 mg/6 mL。

混合标准溶液:100 mg·L－1,包含PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206 等9 种PCBs,介质为正己烷。

混合内标溶液:100 mg·L－1,介质为正己烷,包 含 3,3′,4,4′-四氯联苯 (PCB77-d6)和2,3,3′,4,4′,5-六氯联苯-2′,6,6′-d3(PCB156-2′,6,6′-d3)等2种内标。

混合标准溶液系列:取适量混合标准溶液,用正己烷逐级稀释,配制成PCBs质量浓度分别为1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0,200.0μg·L－1的 混合标准溶液系列,加入混合内标溶液,使内标质量浓度达到100μg·L－1。

二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮均为色谱纯;盐酸、氢氧化钠为优级纯;试验用水为纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HP-5MS色谱柱(30 m×250μm,0.25μm);进样口温度270 ℃;流量1.2 mL·min－1,恒流模式;不分流进样,进样量1.0μL。柱升温程序:初始温度为120 ℃,保持1 min;以20 ℃·min－1速率升温至180 ℃;以5 ℃·min－1速率升温至280 ℃,保持2 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;离子源温度230℃;四极杆温度150 ℃;传输线温度270 ℃;溶剂延迟时间5 min;全扫描离子范围质荷比(m/z)45～500。离子扫描程序:扫描时间5.0～11.0 min,扫描离子m/z256,258,260,290,292,294;扫描时间11.0～13.5 min,扫描离子m/z296,298,324,326,328;扫描时间13.5～16.0 min,扫描离子m/z324,326,328,360,362,364;扫描时间16.0～19.0 min,扫描离子m/z363,365,394,396,398;扫描时间19.0～26.0 min,扫描 离子m/z428,430,432,462,464,466。PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138 对应的内标为PCB77-d6,PCB153、PCB180、PCB194、PCB206对应的内标为PCB156-2′,6,6′-d3。其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

将地表水或地下水样品采集于棕色玻璃瓶中,充满后用盐酸溶液和氢氧化钠溶液将水样酸度调节至pH 4,于4 ℃保存。分取1 L 水样,加入50 mL丙酮,置于棕色样品瓶中,以柱式全自动固相萃取仪萃取,萃取步骤如下:依次用5 mL 二氯甲烷、5 mL正己烷、5 mL甲醇和5 mL水活化Bond Elut C18固相萃取柱,将上述水样用注射泵以10 mL·min－1流量过柱;上样完毕后,以10 mL水淋洗柱子,并用氮气吹扫柱子35 min;用3 mL 甲醇和5 mL 正己烷清洗注射泵,用7.5 mL正己烷和7.5 mL 二氯甲烷洗脱柱子,收集洗脱液,氮吹至近干。向残留物中加入混合内标溶液,用正己烷稀释至1.0 mL,使2种内标的质量浓度达到100μg·L－1,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

9种PCBs和2 种内标的总离子流色谱图见图1。

图1 总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 固相萃取条件的选择

2.2.1 固相萃取柱

以加标纯水样品(加标量200.0 ng·L－1)为待测对象,比较了规格均为500 mg/6 mL 的Bond Elut C18固相萃取柱和Bond Elut Plexa固相萃取柱的萃取效率。结果表明,使用Bond Elut C18固相萃取柱萃取时,9 种PCBs的回收率为84.0%～96.1%;使用Bond Elut Plexa固相萃取柱萃取时,9种PCBs的回收率为80.9%～94.8%,前者所得的回收率略优于后者,且价格更加低廉。因此,试验选择Bond Elut C18固相萃取柱进行后续试验。

2.2.2 水样酸度

水样酸度可通过影响固相萃取填料和目标化合物的存在状态而影响固相萃取的选择性和目标化合物的萃取效率[8-9],因此试验考察了水样酸度分别为pH 2,4,6,8时对上述加标水样中9种PCBs回收率的影响,结果见图2。

图2 不同酸度水样下9种PCBs回收率的比较Fig.2 Comparison of recoveries of the 9 PCBs with different acidity of the water sample

由图2可知,PCB194和PCB206在不同酸度水样中的回收率变化较大,其他7种PCBs回收率变化不大,可能与PCB194 和PCB206 氯代程度较高有关。综合考虑9种PCBs的回收率,试验选择将水样酸度调至pH 4。

2.2.3 洗脱剂

结合9种PCBs的物理性质,试验比较了5 mL正己烷＋5 mL乙酸乙酯＋5 mL 体积比1∶1的正己烷-乙酸乙酯混合溶液(A)[7]、7.5 mL 正己烷＋7.5 mL二氯甲烷(B)[10]、7.5 mL乙酸乙酯＋7.5 mL二氯甲烷(C)等3组洗脱剂的洗脱效果,结果见图3。

图3 不同洗脱剂下9种PCBs回收率的比较Fig.3 Comparison of recoveries of the 9 PCBs with different elution solvents

由图3可知,A 组洗脱剂所得9 种PCBs的回收率为54.2%～76.1%,B组洗脱剂所得9种PCBs的回收率为84.0%～96.1%,C 组洗脱剂所得9种PCBs的回收率为72.9%～95.6%,表明B组洗脱剂的洗脱效果较好,可能与正己烷较强的洗脱能力和二氯甲烷较好的溶解性有关。因此,试验选择以B组洗脱剂洗脱固相萃取柱。

2.2.4 上样流量

上样流量对目标化合物的保留行为影响较大,上样流量太小时耗时较长,上样流量太大时吸附效果变差。

鉴于此,试验考察了上样流量分别为5,10,15,20 mL·min－1时对上述加标水样中9种PCBs回收率的影响,结果见图4。

图4 不同上样流量下9种PCBs回收率的比较Fig.4 Comparison of recoveries of the 9 PCBs with different sampling flows

由图4可知:上样流量由5 mL·min－1增大到20 mL·min－1时,9种PCBs的回收率均有一定程度的波动;当上样流量为10 mL·min－1时,9 种PCBs的回收率均在84.0%以上。因此,试验选择的上样流量为10 mL·min－1。

2.3 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,以9种PCBs的质量浓度与内标质量浓度的比值为横坐标,对应的峰面积的比值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,9 种PCBs 标准曲线的线性范围均为1.0～200.0μg·L－1,其他线性参数见表2。

根据HJ 168－2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中检出限的确定方法[11],重复分析加标纯水水样(加标量10.0 ng·L－1)7 次,以3.143(置信度为99%)倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s),所得结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法对地表水、地下水样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平重复测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,地表水和地下水中均未检出9种PCBs,其他结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表3 (续)

由表3可知,地表水和地下水中9种PCBs的回收率分别为76.4%～102%和84.8%～106%,测定值的RSD 分别为0.21%～4.7%和0.64%～4.8%,满足实际检测工作的需要。

本工作以柱式全自动固相萃取仪萃取水样中9种PCBs,以气相色谱-质谱法测定含量,方法自动化程度高、经济环保、准确度高、精密度好,具有较好的推广前景。