锂电池串联方式下针刺的深探究

王 瑜，潘 逸，李艳玲，罗 涛

(浙江南都电源动力股份有限公司，浙江杭州 310000)

锂电池针刺实验是模拟实际应用中电池遭受刺穿时的情况，由于目前较频繁出现的锂电池安全性事故，因此类似针刺等有可能引发锂电池热失控的实验也有比较迫切的测试需求和研究意义。而事故率较高的电瓶车或电动车内的锂电池，均为串联或并联构成的电池组，故电池组的安全性能更是实验研究的重点。本团队深入探究锂电池在串联或并联连接下的针刺实验，之前已于本刊发表一篇《锂电池不同连接方式下的针刺测试探究》[1]，已提出串联和并联下针刺时不同的电流现象和模型解释，然而还遗存一些待解的问题，本文在其基础上继续深入实验，探寻更深层的规律和原理。

1 样品预处理

本文选择一款商业化的20 Ah 磷酸铁锂软包电芯作为针刺实验样品，该电芯为叠片工艺制得。针刺前要对电芯进行预处理：将两只单电芯充电至满电态，再通过一根导线分别对两只电芯的正、负极耳进行锡焊焊接，形成串联的连接方式，该导线的线阻为0.5 mΩ。两只电芯堆叠方式对齐摆放，以让钢针能垂直依次刺穿两只电芯。使用导线连接的目的是为加入霍尔电流传感器，用以检测针刺时两电芯串联极耳之间流过的电流，详细方法和内容可见专利：锂电池组的针刺测试方法(CN113391208A)。针刺时选用5 mm 直径的钢针并以25 mm/s 的速度进行针刺。

2 实验现象和结果分析

2.1 两串电芯针刺实验

本团队之前的研究[1]发现：两串电芯针刺时上面的电芯(正极连出者)温升更高受损更严重，并且该只电芯的电压会有明显的突降和回升，而下面电芯的电压则无此现象。

本文以上述现象为着手点进行实验，由于两只电芯除了针刺的顺序不同，还存在串联电极的不同，故先进行比较两只电芯调换针刺顺序后的电压变化情况。若现象一致，可能是受针刺先后顺序的影响；若现象相反，则可能是与串联方式有关。

将正极串联的电芯分别摆在第一只和第二只进行针刺，即采取不同的刺入顺序进行实验。图1 的(a)和(b)分别为正极串联电芯处于先刺入和后刺入顺序的电芯电压和电流变化曲线图，该电流为监测的导线内通过的电流，方向均从一只电芯的正极流向另一只电芯的负极[1]。由于图1 的(a)和(b)曲线属于“现象相反”的情况，即调换顺序后，电压变化现象也随之改变，故能得出：通过不同极耳(正极或负极)串联的电芯，在针刺时电芯内部的反应情况存在不同。

图1 (a)和(b)为通过正极极耳串联的电芯分别处于第一只和第二只针刺时的两只电芯电压和电流曲线

这两次针刺实验，均是两只电芯发生鼓胀和冒烟，现象相近，图2 的(a)和(b)分别为图1(a)和(b)中两串电芯针刺后的照片。为了排除上述现象为偶然状况，并实验针刺电芯表面不同位置时电压和电流情况是否存在差异，故设计以下实验：如图3 所示，针刺两串电芯表面的四处相距较远位置，分别为正、负极耳附近处以及两侧底部位置。

图2 (a)和(b)分别为用正极串联的电芯处于第一只和第二只针刺后照片

图3 两串电芯不同位置针刺示意图

为了简易称呼，命名两串电芯中由负极串联的电芯为“总正电芯”，因其正极可作为两串电芯的正极接入外电路；同样命名由正极串联的电芯为“总负电芯”。图4 和图5 分别为先针刺总负电芯和先针刺总正电芯的针刺四处不同位置时的电芯电压和电流变化曲线。图4 和图5 的曲线进一步验证了上述结论：针刺时两只电芯的不同电压变化规律，是因电芯经串联的正、负极不同导致的，无论针刺顺序或针刺位置如何，均是总负电芯的电压在针刺瞬间急剧下降，后又发生回升，而总正电芯的电压均是相对均匀地降低。此外，所有电流曲线均会出现紧邻的两个峰值，并且此后电流大幅回落一直维持在较低水平。由图还可得知，针刺不同位置时的电流峰值相差不大，因此说明针刺位置并非为影响电流大小的因素。

图4 (a)～(d)针刺位置分别为第一只总负电芯的A、B、C、D四处的电流和电压变化曲线图

图5 (a)～(d)针刺位置分别为第一只总正电芯的A、B、C、D四处的电流和电压变化曲线图

2.2 分析与实验验证

为探究针刺时两电芯电压差异的深层原因，下文进行一系列的分析和实验验证。由本团队之前的研究[1]可知，串联电芯针刺时因钢针贯穿导通两只电芯，导致两电芯形成“首尾短接”的短路回路，如图6(a)所示，两只电芯均发生短路大电流放电。结合锂电池的放电原理，两只电芯短路放电时内部的负极极片均脱嵌锂离子，透过隔膜，通过电解液迁移，最终嵌入该电芯的正极材料上；而两电芯负极脱嵌锂离子时产生的电子，分别是通过导线和钢针这两种不同路径传导到另一只电芯的正极上，正极材料得到电子并与电解液中迁移来的锂离子结合。由上述分析可知，两串电芯针刺放电时的明显区别之处在于电子的传导途径不同。这可能是导致产生电压差异的潜在原因。

图6 (a)两串电芯针刺形成的短路回路和(b)短路回路中的电子流动细节图

因此需深入进一步分析和验证，图6(b)为根据上述分析所绘的更具细节的内部电子流动图，与图6(a)一致，均以总负电芯为第一只针刺。第一只电芯负极产生的电子通过钢针传导给第二只电芯的正极极片，而第二只电芯负极产生的电子，则直接通过铜箔-导线传给第一只电芯的正极极片。分析知，钢针与正、负极片的真实接触面必定不是紧密光滑的，大量电子流经较为粗糙的接触面时必然会产生大量的热量。故以此作为进一步分析的突破口。

由于两只电芯均与钢针存在大量的电子传递，需进行一些实测验证，来判断或证明两者产热的差异。首先想到钢针与电芯正、负极极片的接触可能存在差异，为了验证钢针与两者的接触差异，尝试进行如下实验：用钢针对一只满电态的单电芯进行针刺，再用万用表分别测量钢针与正、负极极耳间的电压值。

单只电芯针刺后，外观无变化，电芯电压也很稳定，可参考之前的测试结果[1]。图7 为分别测得的钢针与正极、负极间的电势差，以及电芯的电压。可知钢针和正极极耳之间的电势差，约等于电芯的电压，均为3.30 V，而钢针与负极极耳间的电势差约为0 V。此现象说明，钢针与负极极片接触良好，钢针处的电势近似为负极极片的电势，也说明了钢针与正极极片的接触可能很差，因此造成两者之间3.3 V 的极大的电势差：钢针与正极极片接触处的电阻极大，此处的压降(即电阻分压)就有约3.3 V。

图7 (a)正极-钢针的电势差；(b)负极-钢针的电势差；(c)针刺后电芯的电压

上述现象可通过电芯解剖来窥探原因，即发现钢针针刺后并不能与铝箔良好地碰触，因正极材料有较好的延展性，针刺后会顺势包裹住内层的铝箔，导致钢针无法和铝箔直接接触。更重要的是，正极材料磷酸铁锂的电子导电性较差[2]，使电子难以传到铝箔中，因此此处电阻极大；而负极材料石墨具有良好的电子导电性，即使包裹住铜箔也不妨碍电子的传输。该现象也可解释此磷酸铁锂单电芯针刺无现象的原因，是因仅有钢针周围的小部分正极材料参与内短路，电压平稳而非由剧烈内短路导致急剧下降，就是因“内短路回路某处被隔断”了，即正极材料的包裹、隔离性所形成的大电阻。反之如果针刺时正极材料脱落导致铝箔与钢针良好接触，则负极产生的电子将源源不断通过钢针传导给正极铝箔，会导致电芯如短路一般持续不断放电，大量产热，电压较快降为零。

2.3 两串针刺机理分析

上述的分析和验证结论，能完全解释两串电芯针刺时的电压变化规律：

(1)针刺后极短时间内，总负电芯电压急剧降低，总正电芯的压降则缓和很多，是因为总正电芯的铝箔被正极材料包裹，总负电芯短路产生的电子无法顺利从钢针进入到铝箔中，故只能形成“钢针→总正电芯负极→导线→总负电芯正极”的电子流通路径，即仅有总负电芯发生了外短路大电流放电，故其电压发生剧降。

(2)从钢针进入总正电芯负极的大量电子，因接触面粗糙，必然会产生大量的热，温度升到一定程度后，会使该电芯的正极材料软化变形或脱落，此后铝箔与钢针产生接触，总正电芯开始能够进行外短路放电，具体表现为：电流曲线产生的第二个峰值。因为此时两只电芯均参与外部短路，短路电势由一只电芯的电压转变为两只电芯的电压，故电流产生一个突升，也说明该短路回路的总电阻增加不大。

(3)电流曲线的第二个峰值产生后，在短时间内即大幅下降，此后一直维持在较低水平。原因分析为：此时两只电芯的铝箔均能与钢针接触，即均能形成各自电芯的内短路，内短路时电子流动路径更短，电阻更小，故内短路占比迅速增大，此时外短路电流出现骤降。两只电芯的电压因为内短路的持续存在而一直下降至零。

(4)总负电芯电压在初期突降后会有较大幅度的回升，原因为此时外短路电流发生骤降，由U=E-Ir，电流I减小，在升温过程中内阻r也会降低，故电压明显回升。

2.4 三串针刺实验验证

为验证上述规律是否也通用于三串电芯针刺的情况，故继续对此磷酸铁锂软包电芯进行三串针刺实验。预处理方法同上述两串电芯，只是相应地多增加一只电芯、一根导线和一个霍尔电流传感器。霍尔电流传感器的摆放方向取为：均以电流从一只电芯的正极流向另一只电芯的负极。串联针刺时的电流方向均在上一篇文章[1]验证过，本文不多赘述。

对第一只为总负电芯的三串电芯进行针刺，钢针刺于电芯表面几何中心位置。针刺后三只电芯均剧烈鼓胀、冒大量烟，但未发生起火。图8 为针刺时各电芯电压变化和电流曲线，图中电压曲线与两串针刺时相似，为第一只和第二只电芯的电压在针刺后均发生了大幅突降，且随后均有一个明显的回升，而第三只电芯的电压未有如前两者的大幅下降和回弹。但电流曲线存在差异，两条电流曲线均只出现一个电流峰值，且峰值更大。

图8 三串电芯针刺时外短路电流和电压变化曲线

图9 为基于前期研究[1]及本文的两串针刺规律，推导的三串电芯针刺初期的电子流向图。如图9 所示，钢针依次刺入a、b、c 电芯，a 电芯为总负电芯。下文将两串针刺得出的规律结论，合理地应用并拓展于三串针刺中：

图9 三串电芯针刺时内部电子流向图

结论一：由于针刺初期正极材料会包裹住铝箔，故a 产生的电子无法进入b 的正极去反应，而是直接形成“钢针→b 负极→导线→a 正极”的短路回路；同理针刺初期b、c 电芯构成的回路也仅进行b 的短路放电，c 电芯无法进行自身的短路反应，因其正极无法接收外部流入电子。

结论二：a 电芯负极产生的电子一般不会进入c 电芯负极，因为若通过c 电芯形成短路回路，则回路中会多增加两处b、c 电芯分别与钢针接触的接触电阻。

结论三：同样地，温升至一定程度后，电芯内正极材料变形脱落，三只电芯内短路放电占比会大大增加，而外短路电流大幅降低。

该三串针刺规律能完全解释图8 的曲线变化：

(1)上述结论一能解释针刺初期仅a、b 电芯的电压大幅下降，但c 电芯电压较平缓下降；结论三能解释a、b 电芯电压回升的原因。

(2)电流曲线均只出现一个峰值的原因：三串电芯不同于“两串电芯只有一根导线”，故不会存在明显短路电压的叠加而产生的第二个电流峰值。

(3)电流峰值更大的可能原因：由于中间b 电芯同时流经a-b 和b-c 短路回路的电流，故温升更快，内阻也下降更快，导致短路峰值电流相对更大。

与两串针刺实验一样，对三串电芯调换针刺顺序进行实验，以再次检验上述提出的规律结论是否正确。图10 为调换顺序后三串电芯针刺时的电压和电流变化曲线，针刺顺序依次为：A 总正电芯→B 中间电芯→C 总负电芯。结果也完全符合上述总结的规律：因总负电芯和中间电芯发生外短路放电，故调换顺序后变为B、C 电芯的电压发生大幅的突降和回升，而A 电芯则无此现象。此外，两条电流曲线也重现了上述三串针刺时现象，均仍只有一个电流峰值产生。

图10 调换顺序后三串电芯针刺时外短路电流和电压变化曲线

2.5 针刺规律推广

由于两串电芯针刺初期，为总负电芯存在外短路放电，而三串电芯针刺初期，为总负电芯和中间电芯同时存在外短路放电。两者的总正电芯均由于正极材料的包裹性，导致铝箔难以接收从钢针传来的电子，故总正电芯无法形成外部短路。

将该规律应用至N颗电芯串联针刺上，即为：无论针刺顺序如何，均为总负电芯和中间的N-2 颗电芯发生外部短路，中间的N-2 颗电芯需要同时承受自身的以及相邻一只电芯的短路电流，而总负电芯内仅流过自身的外短路电流；总正电芯由于自身并未发生短路反应，仅流过相邻电芯的短路电流，故于针刺初期发热量会小于其他电芯。

3 总结

本文通过对两串电芯进行不同摆放顺序下的针刺实验，发现总正和总负电芯的电压变化均遵循各自的规律，而不会受针刺顺序的影响。基于前期的研究结果[1]及本文的合理分析，推导出针刺时构成的短路回路中的电子流动情况，并进一步实验发现正、负极片与钢针间存在极大的电阻差异，进而依据正极材料包裹铝箔的现象，结合其较差的电子导电性，综合分析，能合理解释单电芯、两串电芯和三串电芯各自的针刺现象。电芯串联针刺时现象较为剧烈，原因即为负极材料优异的电子导电性，无论如何均会导致总负电芯/中间电芯发生外短路大电流放电，产生的大量热量会使电芯更易发生严重的失效现象。