煤基高功率锂离子电池石墨负极材料研究

苏志江，潘广宏，孔俊丽

(北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)

2020 年中国明确提出2030 年前碳达峰、2060 年前碳中和的“双碳”目标，发展电动汽车是实现碳中和的重要途径。当前的电动汽车可以满足消费者的里程需求，但是充电速度慢限制了电动车产业的发展[1-3]。因此，电动汽车需要进一步提升充电速度，满足消费者的需求。实现电动汽车快充的核心技术是锂离子电池。锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液组成，其中负极材料对快充的影响十分显著[4-5]。

在负极材料中，由于石墨具有容量高、电压平台低、价格低廉等优点被广泛应用，是最常用的锂离子电池负极材料。但是，由于石墨的层状结构，锂离子在石墨中的扩散路径长，锂离子的扩散系数较低，导致石墨的倍率性能差。同时快充过程中，会在石墨负极表面形成锂枝晶，在使用过程中引起安全问题。通过软碳包覆可以有效地提升石墨的倍率性能[5-6]，但是针对软碳的包覆剂类型、包覆比例对石墨快充性能影响的报告与讨论很少，这部分工作需要深入研究。

本研究对煤进行不同包覆剂、不同比例的包覆，通过全电池展开容量、首效、高倍率充放电等分析，系统分析了包覆对石墨快充性能的影响，为促进行业高倍率锂离子电池石墨负极材料的研发提供数据信息。

1 实验

1.1 材料制备

将煤炭依次进行粉碎、石墨化、混合包覆工艺。石墨化在3 000 ℃的高温热处理12 h。包覆工艺通过氧化沥青和石油沥青按照1/6 进行复配，碳化条件为1 200 ℃热处理6 h。

1.2 电化学测试

采用新威电池测试仪进行充放电性能测试，充放电电压范围为2.5～4.2 V。10C持续高倍率循环实验制度为：10C对电池充电到截止电压4.2 V，转恒流截止电流1C，10C放电到2.5 V。

2 结果与分析

2.1 不同包覆量样品制备

通过氧化沥青和石油沥青按照1/6 进行复配，复合沥青的总添加量分别为5%、7%和9%，样品分别标记为a、d 和e，单一石油沥青包覆5%的样品记为b，单一氧化沥青包覆5%的样品标记为c，未包覆样品记为f，具体见表1。

表1 改性样品基础物性

2.2 材料结构

原料煤粉碎后的形貌见图1(a)，颗粒比较饱满，经过石墨化后的形貌见图1(b)，颗粒有收缩现象，单颗粒变小。改性后的a 样品形貌见图1(c)，可以发现，经过包覆后，石墨的表面变得更圆润。

图1 原煤粉碎后的形貌(a)；石墨化后的形貌(b)；a样品改性后的形貌(c)

2.3 全电测试

2.3.1 全电首效与容量

全电池的首效结果如图2(a)所示。从图2 可以看出：包覆量超过7%后全电首次库仑效率降低，随着包覆量增加，首次库仑效率降低量增大。全电池的容量结果如图2(b)所示。从图2(b)可以看出：包覆量在7%及以下时，容量没有明显变化，包覆量在9%时，容量有降低。

图2 全电池的首次库仑效率(a)与容量对比结果(b)

2.3.2 DCIR(direct current internal resistance)测试

通过HPPC 测试程序进行直流内阻DCIR 测试。测试程序：先将电池通过1C充满，再依次用1C放电6 min 得到不同的SOC状态，在每个不同的SOC状态下分别10C放电10 s，休眠30 s，10C充电10 s 的充放电过程，计算出各个不同SOC下的充电和放电DCIR。放电DCIR 结果见图3(a)。从图3(a)可以看到，在同一SOC下(如80%SOC)，放电DCIR 未包覆样品最高；随着包覆量的增加，DCIR 在降低；不同包覆剂同等包覆量(均5%)时，DCIR 基本相等。充电DCIR 结果见图3(b)。从图3(b)可以看出，充电DCIR规律和放电DCIR 规律一致。

图3 全电池放电DCIR 数据(a)与全电池充电DCIR 数据(b)

2.3.3 倍率充电性能

将全电池分别在1C、2C、3C、5C和10C的倍率下进行恒流转恒压充电，再1C放电，得到不同倍率下的恒流充电比，测试结果见图4。从图4 中可以看出：包覆量大于5%时，随着包覆量的增加，恒流充电比在增加，10C时，当包覆量为9%时，恒流充电比高达75.97%；当包覆量为5%时，包覆剂选用氧化沥青比选用石油沥青好，1/6 复合包覆与氧化沥青效果相当。

图4 全电池倍率充电性能数据

将各样品10C充放电循环50 次后拆开全电池，见图5。从图5 可以看出未包覆样品有轻微析锂，不能支持10C持续高倍率循环；不同包覆样品a～e 均未析锂，可以支持10C持续高倍率循环。

图5 10 C充放电循环50次后极片

2.3.4 循环性能

10C持续高倍率循环结果见图6。从图6 可以看出：a、b、c、d 样品趋势近似，10C持续高倍率循环2 000 次，容量保持率约为80%；e、f 样品趋势近似，循环略差于a～d 样品。适量的沥青包覆层可以在石墨表面形成保护层，避免大量的SEI膜的生成，有效抑制副反应的发生，减小容量损失。同时形成的包覆层可以有效阻止锂离子在反复嵌入和脱出过程中石墨片层剥离和结构坍塌，提高电极材料的高倍率循环稳定性(a、b、c、d 样品)。随着包覆量的进一步增加(e 样品)，包覆炭层逐渐增厚，一部分嵌入石墨层间与包覆碳层的锂离子无法从中脱出，导致其循环性能下降。

图6 10 C持续高倍率循环性能

3 结论

本研究针对煤基低成本兼顾高功率的人造石墨负极材料展开研究。通过全电池评测，发现调节包覆量与包覆剂种类可有效提高材料的结构稳定性，提高电池的循环稳定性与安全性。包覆量会影响电池的容量与首效。包覆量5%～7%时，容量效率基本无降低，快充性能也优异；包覆量为9%时，容量和效率略微降低，但是倍率充电性能最优，可根据需求展开包覆。