超级电容器中的CoMoO4电极材料的研究进展

邸抑非，相 珺，赵荣达，伍复发

超级电容器中的CoMoO4电极材料的研究进展

邸抑非，相 珺，赵荣达，伍复发

（辽宁工业大学 材料科学与工程学院，辽宁 锦州 121001）

CoMoO4电极材料具有价格较低、容易获取、无污染和较高的赝电容等特性。本文就目前CoMoO4的制备方法、CoMoO4单体和CoMoO4复合材料的研究进展进行了综述。

超级电容器；电极材料；CoMoO4；钼酸盐；制备方法；复合材料

本世纪以来，社会的发展速度相比于过去有了巨大的提高。但飞速的发展也带来了能源的大量消耗，导致了传统化石能源的枯竭，并带来了一系列严重的环境问题。如何发展新能源、实现可持续发展成为了人们亟待解决的问题。在众多新能源当中，超级电容器不受气候、地理等条件的限制，并且其具有稳定性好、温度适应性好、充放电速度快、优良的循环稳定性，对比以前的电容器和锂离子电池，它的能量密度和功率密度更高，受到了人们的高度关注[1-2]。

超级电容器，也称之为电化学电容器，根据是否产生法拉第过程，可分为双电层电容器、赝电容电容器以及混合型电容器：(1)双电层电容器，主要采用了碳材料及其衍生作为电极材料，其本质是通过电极和电解质之间的界面进行离子吸附而不发生氧化还原反应；(2)赝电容电容器，主要采用金属氧化物材料以及导电聚合物作为电极材料，在电极材料表面产生可逆的氧化还原反应，从而储存能量；(3)混合型电容器，是由双电层电容和赝电容共同组成的一种非对称的超级电容器。在混合型电容器中，双电层电容和赝电容是同时发生的，所以其具备两种电容的优势。超级电容器包含电极、电解液以及隔膜，其中电极材料对超级电容器性能的发挥起着至关重要的作用，所以先进高性能的电极材料的研发受到了广泛的关注[3-4]。钼酸盐中的钼离子存在较多的氧化价态，使得他的氧化还原性能优于一般金属离子。同时，钼酸盐的离子扩散距离较短，导电性能较好。此外，由于其结构上接触面积较大，能储存更多的电荷。钼酸盐也具有较好的结构稳定性，这是因为钼酸根中的钼离子在中心位置、4个氧离子分布在4个角形成四面体结构。所以钼酸盐在储能领域受到了极大地关注[5]。

现在的研究结果显示，钼酸盐单体材料具有较好的电化学性能，并且还合成出钼酸盐与其他材料结合而成的钼酸盐复合材料，其电化学性能更优。另外，各个结果也表明不同的合成方式会形成不同的形貌结构和性能，同时也发现复合材料中的两种甚至3种材料彼此之间还会相互促进、弥补劣势。所以目前该领域的主要目标是要合成出尺寸大小合适、形貌结构复合电化学性能要求的材料，并且还要寻找合适的其他材料来与之复合，制备出性能更好的复合材料来发挥其中各个材料的优势。在钼酸盐当中，CoMoO4因其有价格较低的优势、容易获取、无污染和较高赝电容，近年来受到了广泛的关注[6-7]。

本文主要阐述了最近几年CoMoO4材料及 CoMoO4的复合材料在超级电容器当中的研究以及应用。

1 CoMoO4材料的制备方法

制备高性能CoMoO4电极材料需要选择合适的方法，目前常见的有水热法、溶胶凝胶法、化学沉淀法等，不同的方法具有不同的特点。

1.1 水热法

是最为常见的一种方法，简便、能够应用于较多的制备实验当中，该方法是在高温高压的环境条件下，在水中进行反应，能够加快在一般条件下难以进行的反应，不同的反应时间、反应温度、反应浓度等都会影响到材料的性能。水热法得到材料的前驱体，而后还需要进行煅烧获得纯度较高的产物。例如，陈美艳等[8]采用水热法在泡沫镍上制备了CoMoO4纳米球状结构的电极材料，首次比容量为1 403.6 mAh/g，在电流密度为100 mA/g时，50次循环其比容量为793.6 mAh/g。王洁雪等[9]采用水热法制备CoMoO4@MnO2核壳纳米阵列，结果发现，CoMoO4@ MnO2电极(8 h) 在电流密度为1 mA/cm2时的比电容值大概为 731 F/g1。王广建等[10]通过两步水热法，在泡沫镍基底上成功制备了NiMoO4-CoMoO4纳米复合材料，结果表明NiMoO4-CoMoO4复合电极具有良好的电化学性能和循环稳定性：在1 A/g的电流密度下，材料的比电容为219.8 F/g，经过1 000次循环后，比电容保持率为101.3%。

1.2 溶胶凝胶法

此方法制作出来的产物纯度较高，颗粒较细。其原理是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，在一定反应条件下形成凝胶，最后经处理后得到目标产物。例如，刘子珺等[11]人采用多种方法制备CoMoO4，其中用到溶胶凝胶法制备CoMoO4，采用Co(NO3)2·6H2O溶于稀硝酸中，并加入柠檬酸，记为溶液A，然后将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中加入柠檬酸，记为溶液B。两种溶液混合后加热搅拌至溶胶状，烘箱中干燥后放入马弗炉加热，最终得到CoMoO4。电化学测试结果表明，得到的产物在电流密度为3 A/g时，比电容为130.32 F/g，在2 000圈长循环后，溶胶凝胶法的保持率为86.8%。

1.3 化学沉淀法

化学沉淀法是通过化学反应生成沉淀物，分离沉淀物后经过一系列处理后得到所需产物。Kianpour等[12]采用沉淀法成功制成了CoMoO4纳米棒状结构材料，将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸馏水中，然后在磁力搅拌下加入到Co(C6H5O2)2当中。70 ℃加热30 min后，90 ℃下恒温1 h，生成紫色沉淀，分离沉淀并将其在真空中干燥后得到CoMoO4。为制备CoMoO4提供了一种简便的方法。

2 CoMoO4电极材料改性研究

2.1 CoMoO4电极材料的形貌

不同的形貌有着不同的比表面积，比表面积的大小影响着其电化学性能的优劣。CoMoO4还可以与其他材料复合，可以增强材料的电化学性能。

2.1.1 纳米花

王晶等[13]用Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·7H2O反应、采用水热法在泡沫镍上制备CoMoO4材料，通过SEM观察可以知道当反应时间增加到4 h时，大量花状结构产生。通过分析电化学性能可知，在电流密度为1 A/g时，其比容量为1 210 F/g，增大到10 A/g时，仍能达到700 F/g。经4 000次循环后其比容量保持率达到92.3%。

2.1.2 纳米片

马丽莉等[14]将Co(NO)3·H2O和Na2MoO4·7H2O作为原料，采用水热法制得纳米片状结构CoMoO4，经过电化学性能测试，得到在电流密度为1 mA/cm2时，面电容为1.866 F/cm2，增大到20 mA/cm2时，面电容为0.87 F/cm2。经过5 000圈充放电循环后电容保持率为61.6%。

2.1.3 纳米棒

何陈等[15]使用原料CoCl2·6H2O和NaMoO4、采用水热法和煅烧来制备纳米棒状CoMoO4，得到最佳反应温度为180 ℃、最佳时间为6 h。电化学测试结果表明，在1 A/g的电流密度下，其比电容能达到770 F/g，当增大到10 A/g时，其比电容为384 F/g。经过5 000次充放电后，能保持初始比电容的91.6%。

2.2 CoMoO4复合电极材料

CoMoO4与其他材料形成核壳结构可以提高其电化学性能，弥补缺陷并可以将其他材料的优点增加到复合材料之上，因此受到了广泛的关注。

2.2.1 CoMoO4与碳材料复合材料

CoMoO4与碳材料复合，相比于单体CoMoO4电极材料，可以大大提高其储能性能，原因在于碳材料具有比表面积大、导电性能好等特性。所以各学者们都在探究各种碳材料与CoMoO4复合来提高其电化学性能。

赵怡星等[16]采用改良过的甲酸剥离法制备碳点，然后采用水热法和煅烧合成为纳米块状结构的CoMoO4/CDs。结果显示，在0.1A/g的电流密度下，循环140圈时其容量高达1 604.5 mAh/g，提升到2 A/g时，循环400圈时比容量仍然能够达到600 mAh/g。Guo等[17]采用水热法在泡沫镍上制备出CoMoO4/rGO，在4 mA/cm2时其比电容高达3 033 F/g，在10 000次充放电循环之后其电容保持率仍能达到92%。Hussain等[18]将CoMoO4纳米片直接生长在导电碳纤维布的表面制备出CoMoO4@CFC，微观结构分析以及电化学分析表明，其具有介孔特性，能够储存较多的电荷，在2.5 A/g时，最大比电容为1 210 F/g，在10 000次充放电循环后仍然能够保持91%的循环稳定性。

2.2.2 CoMoO4与金属氧化物复合材料

He等[19]采用简单的溶剂热法制备出Co3O4-CoMoO4HLHs，电化学性能测试结果表明，在电流密度为0.05A/g时，比容量能达到1 287.4 mAh/g，增大到1 A/g时，维持在887.3 mAh/g。Kumar等[20]采用水热法制备了纳米蜂窝状的CoMoO4-MnO2核壳纳米片阵列，通过各种表征方法得出，其独特的蜂窝网络状结构能够存储大量的电荷，通过其结构能初步看出其电化学性能优良，而后又对其进行电化学性能表征，结果表明，在电流密度为3 mA/cm2时，其面积和比电容分别为8.01 F/cm2和2 666.7 F/g。Shaheen等[21]采用简单的溶胶-凝胶法合成出ZnO-CoMoO4纳米复合材料，通过电化学测试可知，在2 mv/s下，该材料电极的电容可达294.7 F/g，在10 000次充放电测试中，库伦效率接近100%。

2.2.3 CoMoO4与导电聚合物复合材料

Liu等[22]通过原位气相聚合反应将聚吡咯包裹在CoMoO4NTs表面来制备CoMoO4@PPy NHs，结果表明，在2 A/g的电流密度下，比电容为1 203 F/g，在20 A/g的电流密度下，比电容维持在974 F/g。此外，在10 A/g、循环5 000次的条件下，其电容保持率能达到96%。Chen等[23]分别用CoMoO4和PPy为基底制作复合材料，经对比后可发现，2种复合材料存在着差异：复合材料的主要成分对复合材料的结构起到决定性作用，且通过电化学分析可知，在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中，CoMoO4/PPy的比电容为232 F/g；在1 mol/L的KOH溶液中，PPy/CoMoO4的比电容为230 F/g。在2 A/g下，经过1 000次循环后，CoMoO4/PPy和PPy/CoMoO4的保留比电容分别为20.7%和74.6%。

2.2.4 CoMoO4与其他材料的复合材料

刘恒岐等[24]采用简单的水热合成法制备出了核壳结构的CoMoO4@MoZn22，通过对其电化学性能测试可知，电流密度在1 A/g时，具有923 C/g的比容量；组装成非对称超级电容器后，在4 A/g、10 000次充放电循环下，仍能够保持初始容量的97%。Wang等[25]采用两步水热法合成了CoMoO4@Ni3S2，该材料在电流密度为5 mA/cm2时，比电容为11.02 F/cm2，在30 mA/cm2的高电流密度下保持率为70.8%，在20 mA/cm2下、3 000次循环后保持率为57.7%。Hussain等[26]在泡沫镍上采用两步水热法合成出具有手掌状结构的CoMoO4@NiCo2S4复合材料，当电流密度为5 mA/cm2时，其面积电容高达2433 F/g，在10 000次充放电循环后，其循环稳定性高达114%。

3 结语

CoMoO4电极材料具有多重氧化还原态、优良的电化学性能和优异的循环稳定性，但是还存在性能不能够完全满足要求，并且单一材料不足以应对各种条件下的使用，所以还需要广大研究者们进行进一步的研究。通过对工艺、制备方法等进行改良升级，使制备CoMoO4的过程更简便、更快捷、更稳定。同时还可以将CoMoO4与其他材料进行复合，使复合后的材料具有更高的比表面积来使其表面活性位点增多，结合其他材料优点，弥补本身的不足，进而改善其电化学性能。

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Research Progress of CoMoO4Electrode Materials for Supercapacitors

DI Yi-fei, XIANG Jun, ZHAO Rong-da, WU Fu-fa

（School of Materials Science and Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

CoMoO4is characterized by low price, easy access, no pollution and high pseudocapacitance. In this paper, the preparation methods of CoMoO4, CoMoO4monomers and CoMoO4composites are reviewed.

supercapacitor; electrode material; CoMoO4; molybdate; preparation method; composite materials

10.15916/j.issn1674-3261.2022.04.005

TQ136.1

A

1674-3261(2022)04-0232-04

2022-06-24

邸抑非(1997-)，男，辽宁昌图人，硕士。

责任编辑：刘亚兵