绿色清洁生产工艺在化工行业的应用

2022-11-26李艳翠

当代化工研究 2022年19期

＊李艳翠

（宁夏理工学院文理学院宁夏 753000）

引言

近年来环境保护成为全球经济发展中重点关注的问题，由于破坏生态环境而导致的严重后果关系到我们每一个人，因此世界各国致力于寻找有效的环保低碳、污染治理发展道路[1]。化工行业与人们生活息息相关，然而化工生产过程中也会产生大量二氧化碳等有害气体和物质，严重污染空气环境。当前我国现有环境保护政策及低碳排放政策让无法从源头解决化工行业环境污染问题，大量政策需要反复落实执行，投入众多人力、物力和财力，但对于环境改善效果收效甚微。进入21世纪后，各行各业更加重视绿色能源。我国《“十四五”现代能源体系规划》中明确指出，当前我国正进入现代能源体系构建的新阶段，需要对能耗强度进行严控，2030年前达到碳达峰，2060年前实现碳中和。化工行业属于典型高能耗产业，升级能源体系迫在眉睫，更好的为改善现代能源体系而助力[2]。绿色化学主要指的是通过各种先进科学技术研制出的无污染和无毒害的环保化学药剂，例如，化工原料、催化剂等，有助于实现化工行业低污染、低排放、可持续发展[3]。绿色化学是化工行业发展到今天的必然阶段，绿色化学与化工技术主张通过化学化工技术控制有害物质形成，减少环境污染，转变传统化工行业粗放生产模式，逐步迈入循环物资流动模式，使环境问题得到根本性解决。

1.绿色化学基本概念

绿色化学又被叫做环境无害化学，以此为基础发展形成的技术也被称为绿色技术、洁净技术、环境友好技术等[4]。绿色化学与化工技术是依托于科学技术研究发展成果，而开发出的先进化学工艺技术，能够将单位化工产品生产过程中的产污系数降至最低，控制能源消耗。绿色化学以化学反应作为切入点，从源头减少化工生产中产生的环境污染，并非传统治理模式所采取的废气、废水、废渣等一系列终端治理方法。绿色化学研究重点在于赋予化工生产过程中的化学反应、化工工艺以及产物以下几方面特征。首先是使用无毒害的化学原料；其次构建无毒害的反应条件；然后是让化学反应具备良好选择性，减少副产物数量，不断追求原子经济程度，也就是在获得新物质的转化时最大限度利用各个原料原子，达到零排放目标，与此同时使用的高选择性反应也应具有较高转化率，体现技术的经济性；最后是生产出的化工产品对环境无毒害、无污染[5]。

2.绿色清洁生产工艺在化工行业的应用

绿色化学及化工技术应用于化工行业中，体现了化工生产技术的绿色化，而实质也是对各种清洁生产技术的应用。清洁生产技术不包括空气污染控制、固体废弃物焚烧、废水处理等终端治理技术，但涵盖了废物综合利用。以下为几种化工行业生产的主要清洁技术。

(1)有机原料的清洁生产技术

①已内酰胺的清洁工艺

已内酰胺是化工行业中生产各种塑料、薄膜以及尼龙6纤维的重要中间体，广泛应用在塑料、纺织等领域。现阶段，全球每年已内酰胺年产量持续增加，但是大多数已内酰胺生产厂家依然使用上世纪德国科学家Sehaik教授研发的基本工艺技术[6]。然而该技术不足之处在于需要使用羟胺这一有毒物质以及浓硫酸这一强腐蚀性的物质，对环境造成严重的污染。同时，在已内酰胺的生产过程中还会形成副产硫酸原，导致原子经济性不高。近年来众多高校和研究机构积极合作，深入探索已内酰胺生产新技术，并把更多注意力集中在已内酰胺绿色生产工艺的研发中心。相较于已内酰胺传统的生产工艺路线，改进后的已内酰胺绿色生产工艺路线主要有以下几点新特征。第一，在钌催化剂中使用更多数量的氢作为环己烯，因此相比传统生产工艺消耗能量更少。然后，环己烯在[H]-ZSM-5分子筛催化剂上水合成环己醇[7]。第二，和传统工艺相似的是，环己醇受到铜-锌催化剂下的影响，形成脱氧制环己酮。第三，环己酮在TS-1分子筛催化剂中和过氧化氢以及氧产生反应，形成环己酮肟。第四，环己酮肟重排，最终形成已内酰胺。一直以来，更多人使用的仍是贝克曼重排，例如意大利EniChem公司所选择半绿色化工艺，但是这种方法仍不能实现已内酰胺整个生产过程的绿色化。因此，现阶段对于贝克曼重排工艺路线的优化改进，成为已内酰胺生产清洁工艺路线制定的重中之重，最终目标在于避免形成副产品，便捷处理催化剂，明显高于传统生产工艺收率甚至更高。当前，对于贝克曼重排工艺路线的改进研究成为相关领域重点，而固体酸催化剂因其所具备的硅烷醇基团也被誉为可能性最高的贝克曼重排绿色催化剂。除此之外，还有制作已内酰胺的新型生产工艺中以丁二烯作为原料，避免了硫酸铵这一产物形成，气原料亦或者副产品均属于清洁工艺范畴。对于部分丁二烯资源丰富的地区而言，该项技术值得发展推广。

②丙烯腈的清洁工艺

利用丙烯氨氧化制丙烯腈工业化也有多年，伴随催化剂不断发展以工艺持续改建，当前丙烯腈收率已有大幅提升。国内中国石油化工集团进一步改进了丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂及其相关工艺，实现了氨接近于完全转化，减少了硫酸铵形成。此类无硫酸铵产生的丙烯腈生产工艺属于清洁工艺范畴，也是一种具有良好经济性的工艺。同时，在合成丙烯腈的生产工艺中还有以丙烷作为原料，主要使用V-Sb系催化剂和V-Bi-Mo系催化剂进行，近年来该工艺下丙烯腈收率也得到逐渐提升，未来有很大的工业化希望。

③丙二醇醚的合成技术

丙二醇醚相较于乙二醇醚的毒性明显少，很好的替代了乙二醇醚及部分其他有毒溶剂。现阶段在化工行业中主要采取液相工艺生产丙二醇醚。国外普遍使用碱或者酸进行催化后，在开展加压作业。国内目前更多使用BF作为催化剂。而后者工艺明显滞后，产品收率不高，对设备腐蚀性较大。而随着中国石油化工集团研发出的丙二醇醚的固体催化剂及其相关工艺，使产品更容易分离，控制能源和物质消耗，减少废水、废气、废渣对环境的污染。除此之外包括美国UOP等公司研发的氢选择氧化法生产苯乙烯SMART工艺、丁烷晶格氧化制顺酐的移动床工艺，都已经运用于工业化生产之中[8]。

④十二烷基苯生产新工艺

在传统十二烷基苯的制备工艺中，催化剂通常选择的是硫酸或者氢氨酸，然而会对设备造成严重的腐蚀，并引起一系列环境污染问题。美国UOP公司设计开发出了一种以固体酸作为催化剂的固定床反应工艺，即在两个固定床上实现反应和再生的转换，使该项技术经济指标有一定下降，但也存在者操作繁琐等不足。国内清华大学与中国石油化工集团石油化工科学研究院共同合作研发出了一种液固循环流化床连续反应-再生的新型工艺，将固体酸分子筛TH-06作为催化剂，实践结果发现，十二烷转化率高达99.9%，烷基苯选择性达到100%，有效解决了该项技术对设备产生腐蚀和污染环境的问题[9]。

⑤苯乙烯生产新工艺

传统苯乙烯生产方法主要是乙苯脱氢。DOW公司设计开发出了苯乙烯生产的新技术，将丁二烯作为合成原料，现阶段已实现工业化生产。这项工艺主要是将丁二烯首先环二聚制乙烯基环己烯，并在DOW催化剂影响下，乙烯基环己烯被氧化成为苯乙烯。实践结果发现，乙烯基环己烯转化率达到90%以上，苯乙烯选择性达到92%以上[10]。

⑥超临界二氧化碳介质型涂料新工艺

为进一步减少化工生产中挥发性有机化合物向大气中的排放，发展起来了众多的新型涂料绿色工艺，超临界二氧化碳介质型涂料便是其中之一。超临界二氧化碳介质型涂料以超临界二氧化碳替代了传统溶剂型涂料中使用的快挥发性有机溶剂，并采取超临界流体喷涂工艺，有效加强了雾化效果，能够达到致密涂膜效果，极大程度减少了挥发性有机化合物的排放[11]。在超临界二氧化碳流体中，分布着众多氟化聚合物、低分子量齐聚物、聚硅氧烷等，使得体系黏度较低，在喷涂过程中因为二氧化碳能够快速挥发，提高了雾滴黏度，可以有效预防流挂形成，有助于形成致密涂膜。现阶段，在超临界二氧化碳已经实现了直接进行聚合反应，未来在超临界二氧化碳介质型涂料的化工生产和喷涂中，将有可能实现挥发性有机化合物零排放。除此之外，碳酸二甲酯作为一种溶剂也属于绿色原料范畴，例如，在清洗及其他特殊领域中，能够实现对氟利昂、氯仿以及其它代用品的的替代。当前，碳酸二甲酯作为二氧化碳的载体也开始应用在喷涂中。

(2)精细化学品的清洁工艺

对于精细化学品的生产而言，在生产期间往往需要使用大量反应助剂、溶剂，并且容易产生各种副反应，另外还需要对生产进行精制。由此可见在生产精细化学品的过程中使用绿色化学和化工技术极其关键。

①抗帕金森药物合成

Lazabemide这一抗帕金森药物由国外Hoffmann-La公司所研发，这种药物生产过程充分体现了催化羰基化反应过程[12]。在其中一条合成路线中，主要采取的是传统多步骤合成，以2-甲基-5-乙基吡啶为基础进行一共八步的反应合成，然而总体收率仅有8%左右。而在另一条合成路线中，采取钯催化羰基化反应，以2,5-二氯吡啶为基础，只需要一步就实现了对Lazabemide的合成，原子利用率高达100%。

②药物中间体对氯二苯甲酮

在以往Friedel-Crafts酰化反应中，通常需要一当量左右的无水三氯化铝作为催化剂，然而这种易水解，腐蚀性较大[13]。通过这种方法所生产的1t酰化产物，可形成3t左右的酸性富铝蒸汽及废弃物，对环境造成严重污染。现阶段，环境友好Envirocat EPAG型异相催化剂逐渐应用在Friedel-Crafts酰化反应合成药物中间体对氯二苯甲酮，使得催化剂用量减少1/10，废弃物中HCl排放量减少3/4，收率达到70%左右，并且仅仅形成很少的邻位产物。

③以水为溶剂的反应

大部分有机化合物在水体中不容易溶解，并且很难有效分解，因此使用常规水作为反应介质效果不理想。但是水也具有无毒害、成本低，对环境污染小等优势，并且生命体中各种反应也离不开水。所以一直以来将水作为溶剂的反应受到重点关注[14]。20世纪80年代，Breslow首次提出了环戊二烯和甲基乙烯酮之间的环加成反应，在水中相较于将异辛烷作为溶剂的反应速度快出七百倍左右。后来Grieco进一步对环加成反应进行改进创新，发现水相反应有助于提升反应速度和选择性。

(3)其他化学工业清洁工艺

除了在有机原料和精细化学品生产中采取绿色化学和化工技术之外，在化工行业其他领域各种清洁生产技术也得到了广泛应用。在炼制石油时，将传统硫酸或氟化氢的烷基化催化剂由固体酸进行代替，成为当前石油炼制领域重点关注的技术，减少了对环境的污染，保护人类生命健康[15]。在造纸工业领域，每年排放大量的有毒有害废水，各种有害废液排放是导致环境污染的主要原因，一方面对群众生活用水带来污染，而且增加城市污水处理的负担。大力发展新型无污染或者少污染的制浆技术，是减少纸浆造纸工业污染问题的重点方向。目前制浆新技术包括了机械法和生化法制浆技术，其中生化法制浆技术获得率较高，明显控制能耗，减少了污染，常见的包括酶法制浆和浸渍法制浆两种，这两类方法均在工业生产中得到广泛应用。浸渍法制浆技术主要是在纤维原料中接种细菌，细菌生长同时也会释放大量酶，借助酶的催化作用来分散纤维。虽然浸渍法制浆技术具有操作简单等优势，但在应用时需要借助大型发酵设备。而酶法制浆技术主要是特定条件下培养细菌，产生大量的酶，并通过相关生物技术使酶浓缩再将其加入到纤维原料中，利用酶解作用来分散纤维。另外，无污染漂白技术主要指的是应用不含有氯物质的O2、O3等作为漂白剂，在较高浓度条件下对纸浆实现漂白，有效解决了过去低浓纸浆氯化漂白或者次氯酸盐漂白带来的严重环境污染问题。总而言之，通过运用新制浆技术对制浆黑液进行处理，运用漂白新技术减少氯漂白污染，以及配合控制制浆厂规模、建立废水处理系统等系统，未来造纸工业也必将迈入洁净工业体系。