吸附材料对地下水去除砷综述及展望

＊张德超 潘力 曹瀚文 向成喜 孔德颂 罗劲松 何嘉尧

（1.云南铜业股份有限公司西南铜业分公司 云南 654102 2.昆明理工大学冶金与能源工程学院 云南 650093）

随着人口增长，人们对清洁水的需求逐年增加，淡水资源面临着巨大的危 机，因此，对地下水资源的依赖增加[1]。人口增长、全球变暖和水质下降是对饮用水需求增加的主要因素。根据世卫组织和联合国儿童基金会报告，全球超过7亿人缺少基本的饮用水。砷作为全球公认的高度致癌物质，可通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体，危害系统的正常功能。世卫组织推荐饮用水砷标准为0.01mg/L，我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》，砷含量标准更改为0.01mg/L，但在此标准下我国砷中毒确认人口仍达千万之多[2]。在全球约有1.5亿人受到高剂量砷的严重影响，主要是通过富砷地下水或食物摄入。许多国家的地下水中都含有高浓度的砷（＞50μg/L），例如，智利、美国、印度、越南等[3]。

目前，淡水资源主要来自地下水、河流以及湖泊，通过氧化，离子交换，沉淀，膜过滤，反渗透和吸附法等方法进行除砷[4]。前几种方法各有优势，但也存在许多不足，如需要大量的化学试剂、处理效率低、处理后的废物易造成二次污染、产生有毒污泥等[5]。吸附法是指通过吸附来除去水体中的元素，一般使用具有较大表面积和对元素有特异吸附能力的材料。通常选用的吸附材料有软锰矿物、MnO2、Fe(Ⅲ)活性氧化铝、活性炭等。它们都具有表面积大、热稳定性好和吸附特性强的特点。吸附法操作简单、处理迅速、对环境不产生或很少产生二次污染，并且吸附材料种类众多、可重复使用[5]。但该方法适用于成分单一、没有过多干扰杂质的含砷水体的砷去除。其中，作为修复和治理有毒污染物、污染土壤和水生态系统吸附法是最有效和最有前途的。近几年各种新型吸附材料相继出现，如金属氧化物、碳纳米管、基于石墨烯纳米复合材料、生物炭等，都显示出优异的吸附性能，且能达到重复利用或废物利用的效果[6]。

本文主要综述了几种不同吸附材料除砷方法以及新型吸附材料针对地下饮用水中砷的去除，分析了各种类型的吸附材料对砷去除效果的优异性及原理。

1.常规吸附材料除砷

近些年，吸附法由于工艺简单、效果明显、干扰小且吸附来源广等特点被环保科研人员所重视。目前有几种吸附材料已被运用到地下水吸附除砷当中，如MnO2、活性氧化铝、Fe(Ⅲ)、铁锰矿物、改性沸石、海泡石、粉煤灰等[7]。

MnO2吸附主要是将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，随后在其晶体表面形成复杂化合物而达到除砷目的。新生态MnO2吸附量可达63.69mg/g；Fe(Ⅲ)固载胶原纤维进行吸附除砷，吸附量可达75.4mg/g；普通氧化铝除砷效果约为85%，经改性后的氧化铝去除效果可达98%；新型铁锰复合氧化物作为吸附材料，在60min内吸附效果可达80%；天然沸石因具有较大比表面积可产生较大扩散力，但其孔道常被大半径阳离子堵塞，导致吸附力减弱，斜发沸石改性吸附量为8.5mg/g，该工艺优点主要在于成本低、工艺简单且不产生二次污染；采用氯化铁活化海泡石可将砷去除率提高到95%以上，主要原理为活化的海泡石进入水体后释放其表面的Fe(Ⅲ)，形成FeAsO4沉淀达到除砷目的；粉煤灰属于火力发电厂排出的固体废弃物，砷去除效果可达83.9%，由于粉煤灰来源广泛、工艺简单且价格低廉，适合用于经济欠发达的地区使用，以降低处理砷污染的成本费用[8]。

2.纳米复合材料除砷

纳米复合材料是以树脂、橡胶和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀地分散于基体材料中，形成含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称为纳米复合材料。

复合材料的耐温性能、阻隔性能、抗吸水性能以及吸附性能都具有很大优势。其广泛应用于航空航天、国防、交通等各大领域，如今科技发展迅速，世界发达国家新材料发展战略都把纳米复合材料的发展放到相当重要的位置。

（1）石墨烯/氧化锆纳米复合材料。石墨烯材料已被用作纳米尺寸金属氧化物的载体，用于高效去除污染物[9]。2017年，田琛等人[9]报道了Fe3O4@3D石墨烯纳米复合材料，由于纳米Fe3O4在石墨烯上的高度分散，通过多种相互的协同作用，增强了对砷的吸附。最近，含锆吸附材料在吸附有机砷化合物方面也表现出优异的能力，这是由于锆和砷元素之间的强相互作用[10]。

实验数据表明，氧化锆单斜相纳米复合材料对砷的吸附性能优异，吸附量可高达207.2mg/g[10]。纳米复合材料对砷的吸收在60min内完成，且高度依赖于酸碱度，这说明它们之间的静电吸引是吸附过程中的主要机制。氧化石墨烯纳米复合材料以其优异的性能，成为当前乃至未来复合材料领域的一个研究的热点，对纳米复合材料的进一步研究和应用具有重要的意义和示范引领作用。

（2）双功能α-羟基氧化铁纳米复合材料。以针铁矿锚定的氧化石墨烯纳米片-碳纳米管为载体材料，制备一种新型三维双功能α-FeOOH@GCA纳米复合材料[11]。α-FeOOH@GCA材料还表现出对砷的高亲和力，有利于砷的预氧化同时吸附。原位类光芬顿氧化将砷的吸附效率提高到80%。吸附砷的α-FeOOH@GCA的完全再生证明了这种高效双功能复合物的耐久性，用于协同实现氧化-吸附以去除水系统中的砷，特别是对于更具流动性的砷(ⅲ)去除[11]。

在再生过程中，以氢氧化钠为洗脱剂，经过五个连续的重复吸附循环后，α-羟基氧化铁纳米复合材料对砷的吸附能力非常好[12]。可重复使用性实验结果表明，大部分吸附在α-羟基氧化铁纳米复合材料上的砷(ⅲ)和砷(ⅴ)可以被碱洗解吸[12]。其具有优异的可重复使用性和稳定性，使α-FeOOH@GCA成为一种可持续性的砷吸附剂。

（3）多孔生物炭负载的MnFe2O4磁性纳米复合材料。多孔生物炭负载的MnFe2O4磁性纳米复合材料作为一种出色的吸附材料，可有效去除有机物/水中的无机砷[13]。考虑到化学氧化过程中形成的无机砷(V)作为有毒中间体，吸附是同时处理水中有机砷和无机砷而不产生二次有毒副产物的简单且优选的技术[14]。生物炭作为环境友好材料之一，广泛应用于环境污染控制和修复，包括水处理、土壤改良和烟气控制[15]。高比表面积、丰富的官能团、多孔性和在酸性和碱性环境中稳定的结构使得生物炭更适合作为多孔介质的候选材料[16]，与纯铁基双金属氧化物纳米复合材料相比，不仅可以克服自团聚和重复利用等缺点，而且可以进一步提高对水中污染物的吸附能力。

多孔生物炭负载的四氧化三锰磁性纳米复合材料，其用作去除水中有机和无机砷的吸附材料。在10μg/L的平衡浓度下，对砷(V)的吸附容量约为90mg/g，双阴离子和单阴离子对吸附过程有促进作用。本结果也有助于指导和设计有前途的纳米复合材料，以同步有效地去除水环境中的有机和无机砷物种[17]。2021年Chen Q Y，Cvong D V等人[18-19]报道过发现氧化锰与其他金属氧化物（例如氧化铁）结合，可提高对As(V)的吸附能力。此外，氧化锰可以涂在金属有机框架多孔材料上以开发用于除砷的新型吸附材料。

3.其他材料除砷

近几年，除活性炭、氧化吸附材料、石墨烯等新型纳米吸附材料备受瞩目之外，一些如燃煤材料、软木粒子、生物炭基和木质纤维的吸附性能也备受关注[19]。

燃煤脱砷近期引起了越来越多的关注，Hao L，王等人[19-20]进行了煤燃烧过程中砷行为的综合评价；奥切迪等人探究了废水、烟道中砷的去除。煤中除砷技术燃烧可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后去除。燃烧后去除也称为从烟气中去除，它包括利用现有的空气污染物控制装置（APCDs）去除、吸附、传统氧化和基于去除原理的高级氧化。使用APCD可实现一定程度的砷去除，向烟气中注入吸附材料可实现更高的除砷效率。经发现钙基吸附材料是去除砷最有效的吸附材料之一，缺点是酸性气体竞争吸附引起的高温烧结和失活。进一步开发抗烧结、抗失活、大比表面积、低成本、可分离回收应该是未来研究的主要重点。多系统协同控制使用APCD或尾部吸附和氧化去除是有前途的战略。高级氧化技术可实现高除砷效率90%～100%，具有良好的前景。

软木材料是生物吸附材料的可再生资源，在水修复中由于其物理和化学稳定性而受到关注。使用其他吸附材料用于砷去除可能受温度、pH、流速、吸附材料数量及化学成分的影响，例如竞争离子（硫酸盐、磷酸盐、氯化物）和天然有机物质[20]。吸附可以成为一种具有成本效益的水处理技术，研究通过吸附到替代的改性生物吸附材料铁包覆软木颗粒（ICG）上来连续去除砷。ICG在pH=3条件下去除As(V)的最大吸附容量为 4.2±0.3mg/g，ICG在砷氧阴离子修复中的应用被发现在各种条件下都有效[21]。

生物炭是一种稳定的固体碳质黑色生物质，来源于在有限氧气条件下热解的生物原料。生物炭具有高表面积、多种官能团和双孔隙度，包括修复重金属和有毒化学物质的能力。其表面上的官能团可应用于重金属吸附、碳封存、SO2吸附、催化剂等[22-23]。As物种的吸附机制是静电吸引、表面络合、离子交换和沉淀。生物炭具有较高的氧基官能团，显示出与As的表面络合并在吸附后的光谱带。生物炭表面的官能团使它们质子化并有利于由静电引力去除As物种[24]。

木质纤维素材料成本低，易于化学修饰，因此，使用未加工的木质纤维素用于生产新的生物可再生吸附材料是有利的。木质纤维素生物质是最丰富的有机原料，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，以及果胶和蛋白质等成分。因此，木质纤维素生物质是一种极具吸引力的潜在原材料，可用于生产低成本、可生物降解和用于去除有毒物质的新型高效和特异性生物吸附材料，可以在各种吸附-解吸循环中重复使用。多数木质纤维素残留物经预处理或化学修饰以增加吸附容量和改善它们的物理化学特性。

4.展望

经过长期的实验探索和测试，各种除砷技术已经日趋成熟，许多技术已经有了工程化应用的实例。吸附法中活性氧化铝、Fe(Ⅲ)、铁锰矿物、改性沸石和海泡石等吸附材料已展现出成熟的吸附能力，随着新型纳米复合材料以及其他材料的快速发展，克服了传统材料的一些缺点，提高了材料整体的综合性能。近几年，也因其优良的吸附性能在去除砷离子等重金属离子问题上有很大发展潜力及研究前景。以石墨烯及金属基为主的各种纳米复合材料将成为未来的热点研究对象，通过结构优化、吸附材料孔径以及定向针对性吸附可进一步优化吸附性能。