直立生长的SnS2薄膜的三阶非线性光学性质研究（特邀）

葛燕青，刘玉琪，卢春辉，罗铭威，韩涛涛，周译玄，徐新龙

（西北大学物理学院光子学与光子技术研究所，西安 710127）

0 引言

近年来，二维（2D）层状金属硫族化合物优异的物理化学性质引起了研究者们的广泛关注。高的载流子迁移率、强的光和物质之间的相互作用以及层数依赖的带隙等电学和光学性质，使其在光电探测器、太阳能电池、光调制器和可饱和吸收器等领域得到快速发展［1-4］。SnS2作为一种新兴的2D 窄带隙半导体材料（2.0～2.6 eV）［5］，具有CDI2型晶体结构，层间弱的范德瓦尔斯力导致了SnS2的2D 特征［6］。

在线性光电特性研究中，SnS2表现出高的光吸收系数（α0～105～106cm-1）［7］、高载流子迁移率（230 cm2V-1S-1）［8］和大的开关比（＞106）［8］等优异光电特性。然而，对于SnS2的非线性光学性质的探索依然处于起步阶段。目前研究者们主要利用旋涂法、化学气相沉积法和液相剥离法制备出了2D SnS2薄膜并对其非线性吸收性质进行初步探索。研究结果表明，在低于材料带隙的激发波长下（λ=1 560 nm，1 561 nm，1 040 nm），SnS2薄膜表现出明显的饱和吸收响应。目前对于这种现象的解释主要归因于材料生长过程中引入的缺陷，并将其应用到激光调Q、锁模等光子器件中［9-11］。相较于2D 薄膜材料，直立生长的二维材料有更多的活性位点以及较大的比表面积，因此呈现出更为优异的吸收特性。同样地，在直立生长的MoS2的三阶光学非线性吸收研究中，证实了大量的边缘活性位点有利于增强其饱和吸收特性［12-14］。然而，目前针对直立生长的SnS2纳米片的光学非线性以及内部机理的研究亟需进一步探索。

本文采用化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制备了厘米级SnS2薄膜，并借助扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）、拉曼光谱以及线性吸收光谱等表征手段确认了SnS2薄膜的高质量直立生长。采用自主搭建的开口/闭口（OA/CA）Z扫描系统，在800 nm 的激发光下探索了泵浦功率对直立生长的SnS2薄膜的非线性光学响应的影响。研究结果表明，在OA Z 扫描下，直立生长的SnS2薄膜表现出明显的饱和吸收，这主要源于S 空位缺陷诱导的单光子吸收。并且，其三阶非线性吸收系数（β）的绝对值随着泵浦功率的增加而减少，这主要源于泡利不相容原理。此外，直立生长的SnS2薄膜的调制深度高达50%，这为高性能非线性器件的设计提供了基础。通过CA Z 扫描技术对直立生长的SnS2薄膜的非线性折射率（n2）进行测量，其n2值随着泵浦功率的增加也呈现减小趋势，这主要与材料中的自由载流子和束缚电子有关。基于以上研究发现直立生长的SnS2 薄膜在非线性光子学器件的设计与制造方面有潜在的应用前景。

1 V-SnS2薄膜的制备与表征

1.1 V-SnS2薄膜的制备

CVD 是一种可以实现制备高质量、大面积二维半导体材料的方法，已被广泛应用到半导体工业材料的合成方面。如图1（a），本文采用独立的双温区CVD 系统成功制备了大面积、高质量、直立生长的SnS2纳米片。SnO（2 mg，99.9%，Alfa）和S（500 mg，98%，Aladdin）粉末分别置于管式炉的第一温区和第二温区的中心，提供SnS2生长过程中所需的Sn 和S 的来源。选用耐腐蚀，耐高温的1 cm×1 cm 的蓝宝石为基底，并将其置于SnO 前驱体下游10 cm 处。在制备过程中，设置管式炉第一温区和第二温区的温度在15 min 内分别升至650℃和200℃，并在此温度下维持5 min 完成SnS2生长，反应过程为：2SnO+5S=2SnS2+SO2，基底温度约为400℃。实验一直采用30 sccm 氩气作为载气，排尽管内氧气防止氧化。根据Bravais 定律［15］，由于［100］面具有更高的表面能［16］，SnS2纳米片更利于直立生长，这与已报道的直立生长SnS2纳米片结果一致［17］。图1（b）、（c）为直立生长的SnS2薄膜的表面和截面SEM 图。表征结果显示，SnS2纳米片均匀且密集排列在蓝宝石衬底表面，纳米片平均尺寸约为400 nm，厚度约为750 nm。文中将直立生长的SnS2定义为V-SnS2。

1.2 V-SnS2薄膜的表征

利用XPS（Thermo Fisher、ESCALAB Xi+）对制备的V-SnS2的元素含量和化学键信息进行了分析。V-SnS2的全XPS 谱如图2（a），其中主要元素为Sn、S、O 和C，均来自样品和蓝宝石衬底。在图2（b）中可以看出，486.87 eV 和495.27 eV 处的两个特征峰分别对应于Sn4+的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2。从图2（c）中可以发现，S 2p 对应的结合能峰为161.77 eV 和162.97 eV，分别对应于S2-的S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰，这一结果与先前关于SnS2的报道一致［18］。此外，通过计算发现Sn/S 的值大于2，证明所制备的V-SnS2薄膜存在大量的S空位。

为进一步表征V-SnS2薄膜，图2（d）给出了采用配备532 nm 激光光源的拉曼光谱仪对V-SnS2薄膜的测试结果。在313.482 cm-1处的拉曼峰来自于A1g声子模式，与之前报道的SnS2拉曼光谱一致［19］，进一步证明V-SnS2样品的成功制备。此外，如图2（e）所示，利用紫外-可见吸收光谱（Ideaoptics R1）表征了V-SnS2样品的线性吸收特性。V-SnS2薄膜在800 nm 波长处的线性吸收系数约为6.71×103cm-1。

2 结果与讨论

2.1 实验设备

采用自主搭建的开孔和闭孔Z扫描系统探索了V-SnS2薄膜的非线性吸收和折射性质。实验所使用的激光光源为光谱物理公司的Ti：蓝宝石飞秒激光器，其中心波长为800 nm，重复频率为1 kHz，脉冲宽度为35 fs，最大输出功率为5 W。激光强度由衰减器、λ/2 波片和Glan-Taylor 棱镜衰减。OA/CA Z 扫描信号可以通过一个光阑实现调节。获得的透射强度（T）与位置（Z）的信号，经由硅探测器（Thorlabs：PDA100A（-EC））采集和检测，最终由锁相放大器放大并降低噪声信号的干扰。

2.2 V-SnS2薄膜的非线性光学吸收

为探究泵浦强度对V-SnS2薄膜的非线性吸收过程的影响，采用OA Z 扫描技术在600～1 000 GW/cm2下测量了V-SnS2薄膜的T-Z的关系。此外，在1 200 GW/cm2处测量了蓝宝石基底的非线性响应，结果显示并未出现明显的非线性响应，这对于研究SnS2材料的非线性性质没有影响。图3（a）为在泵浦强度为600～1 000 GW/cm2的范围内V-SnS2薄膜的T-Z曲线，在Z=0 处呈现峰的形状，表明V-SnS2薄膜在不同泵浦强度下（600～1 000 GW/cm2）均表现出明显的饱和吸收（SA）特性。

文献调研发现SnS2薄膜的带隙为2.0～2.6 eV［5］，远远大于光子能量（1.55 eV；800 nm）。因此，在V-SnS2薄膜中不能发生单光子吸收。根据之前的XPS 表征，推断V-SnS2薄膜的SA 可以归因于S 空位引起的缺陷状态。因此，V-SnS2薄膜SA 的带间跃迁过程可以简化为图3（c）。在激发光子能量为1.55 eV 下，SnS2中价带的电子无法借助单光子吸收过程，直接跃迁到导带。基于上述分析发现，由于S 空位缺陷的存在，会在SnS2的导带和价带之间引入缺陷态，价带顶部的电子可以借助缺陷态，实现导带底部的跃迁，从而表现出SA 现象［8；10］，这与S 空位缺陷的MoS2和ReS2出现SA 结果一致［12；20］。

样品的线性吸收和非线性吸收关系可以表示为α(I)=α0+βI，α0代表线性吸收系数，β是非线性吸收系数。为了提取所制备的V-SnS2薄膜的β值，图3（a）中的Z扫描实验数据可以用式（1）拟合［21］

2.3 V-SnS2薄膜的非线性光学折射

利用CA Z 扫描技术探索了V-SnS2薄膜的非线性折射响应与泵浦强度的关系。如图4（a）～（e）所示，在泵浦强度为600～1 000 GW/cm2的范围内V-SnS2薄膜的CA 曲线显示出“谷-峰”结构，这是典型的自聚焦现象。实验结果可由式（2）拟合［28］

V-SnS2薄膜的泵浦强度依赖的非线性折射率与自由载流子和束缚电子的关系可以表示为n2=n*2+，其中n2*为束缚电荷引起的非线性折射率系数，σγ代表自由载流子折射系数，N(t)是由线性和非线性吸收结合产生的光激发载流子密度［32］。因此，当V-SnS2薄膜的泵浦强度达到600 GW/cm2时，价带中的电子会发生单光子吸收，从而减弱了束缚电子对非线性的影响。同时，自由载流子密度保持相对稳定，因此非线性折射率随入射光强的增加而减小［33］。

3 结论

本文通过CVD 法制备了V-SnS2薄膜，利用OA/CA Z 扫描技术系统地研究了泵浦功率对其非线性响应的影响。结果表明，V-SnS2薄膜表现出明显的SA 响应，且其β的绝对值随着泵浦功率的增加而减小，主要源自于泡利不相容原理。SA 响应主要归结于S 空位缺陷辅助的单光子吸收。V-SnS2薄膜的β的最大值和调制深度分别为6 cm/GW 和50%。与此同时，测量了V-SnS2薄膜的n2，发现其n2值也随着泵浦功率的增加而减小，基于自由载流子的非线性理论分析表明其与材料中的自由载流子和束缚电子有关。此外，VSnS2薄膜的n2都比Si 和GaAs 大一个数量级。研究结果证明V-SnS2薄膜在激光调Q 和全光开关等非线性光电子学器件研发领域具有潜在应用前景。