二氧化钒薄膜的制备技术及应用进展（特邀）

石倩倩，王江，程光华

（1 西北工业大学光电与智能研究院，西安 710072）

（2 中国科学院西安光学精密机械研究所，西安 710119）

0 引言

自从1959年MORIN F J［1］首次发现氧化钒（Vanadium oxides，VOx）具有金属-绝缘体相变（Metal-Insulator Transition，MIT）特性以来，氧化钒的相变机理及应用研究就引起了材料科学领域的广泛关注。到目前为止，对MIT 产生机理的解释有三种：1）电子关联驱动的Mott 转变［2］；2）晶体结构驱动的Peierls 转变［3］；3）电子关联与晶体结构共同驱动相变的理论［4］。氧化钒的应用研究也从早期的光致变色玻璃窗［5］、激光防护［6］、光电开关［7］扩展到现在的传感器［8］、太赫兹调制器［9］、热储存器件［10］等。

钒的化学键中具有独特的3 d 轨道杂化，使其表现出多重价态的特性（+2、+3、+4、+5），因此钒的氧化物类型众多，包括VO、V2O3、VO2、和V2O5等12 种［11］。在这12 种氧化物中，由于VO2和V2O5具有微电子器件所需的化学稳定性，因此，对MIT 的特性、机理及应用研究主要集中在VO2和V2O5这两种钒的氧化物。由于VO2的相变温度为68℃，较V2O5的相变温度257℃［12］而言更接近室温，在热控制方面的应用潜力更大，所以对VO2的研究更为广泛。当温度升至68℃时，VO2迅速由绝缘相的单斜结构转变为金属相的金红石结构，它的电阻率下降3～5 个数量级，红外波段的光学透过率由高透射变为高反射状态［13］。因此，基于MIT特性的VO2被广泛应用于智能窗［14］、储存器件［15，16］、光电器件［17］等领域。

由于VO2中V 离子不是最高价态，很难保证可以制备出高纯度的VO2薄膜。因此，如何制备出高纯度、高质量的VO2薄膜，是限制其应用的关键难题。VO2薄膜质量的好坏与器件的性能优良有直接关系，这就需要研究人员根据器件应用需求，选择合适的制备技术及优化工艺，最终获得高质量的VO2薄膜。因此，研究VO2薄膜的制备技术是后续应用开发奠基性的一步，具有十分重要的研究意义。

本文总结了钒的氧化物的基本特性，详细介绍了近十年来VO2薄膜的制备技术及应用进展，对比分析了MIT 机理，展望了VO2薄膜的制备、机理与应用的发展方向。

1 VO2的结构特征和相变机理

1.1 晶体结构

VO2是多晶型结构的二元化合物，包括VO2（B）、VO2（A）、VO2（R）、VO2（D）、VO2（C）和VO2（P）等［18，19］。但在VO2的众多晶型结构中，只有VO2（M）向VO2（R）的转变是可逆的，而VO2的应用意义也源于它在68℃时发生可逆的相变。VO2在相变前后的晶体结构如图1 所示［20］。VO2（M）为单斜结构，被认为是金红石结构发生轻微扭曲的结构。VO2（M）的空间群为P21/c，具体晶胞参数为a=5.743 Å，b=4.157 Å，c=5.375 Å，β=122.6°，其中1 Å=0.1 nm。VO2（R）为金红石结构，稳定存在于68～1 540℃。VO2（R）的空间群为P42/mnm，晶胞参数为a=4.530 Å，b=4.530 Å，c=2.869 Å［18］。

在高温金属相VO2（R）中，VO2具有类似于矿物金红石的四方晶体结构，每个V 与六个最近的O 配位，形成八面体。在低温单斜相VO2（M1）中，V 原子偏离顶角位置与不同类型的O 原子结合，V 原子发生二聚，形成长短交替的V-V 键。交替的V-V 键长分别为3.12 Å 和2.65 Å。这一特点打破了金属相的对称性，之前对称的八面体也被扭曲。

1.2 相变机理

钒的电子构型为［Ar］3d34s2，在其所形成的化学键中具有独特的3d轨道杂化。1971年，GOODENOUGH J B等［21］根据晶体场理论和轨道理论解释了VO2的相变现象。VO2的低温单斜相M1与高温金红石相R 的电子结构如图2。在高温金红石相能带结构中，π*能带与d‖能带部分重叠，且费米能级EF落在能带重叠范围内，显示出金属性。而在低温单斜相中，能带发生两个显著的变化：1）π*能带升高到费米能级以上，使得d‖能带呈现半满状态，2）d‖能带劈裂成两个能带，分别为d‖和d‖*能带。在d‖和π*之间形成了一个带宽为0.7 eV 的禁带，费米能级EF恰好落在禁带中间，使得低温单斜相表现出绝缘性。

到目前为止，已有大量针对VO2相变机理的研究，但始终没有一个确切统一的说法。其研究机理主要分为三种：第一种是电子-电子关联机理，即电子关联驱动的Mott 转变［2］；第二种是电子-声子作用机理，即晶体结构驱动的Peierls 转变［3］；第三种是电子关联与晶体结构共同驱动VO2相变［4］。

QAZILBASH M M 等［2］利用近场红外扫描显微镜对VO2样品表面进行成像，在红外频率为940 cm-1的条件下获得处于相变温度附近VO2从绝缘体过渡到金属状态的图像。温度为341 K 时，VO2呈现绝缘体状态，随着温度升高，逐渐出现纳米级金属水坑、金属纳米簇，然后形成金属岛状结构。当温度升至360 K 时，绝缘到金属的转变已经完成，图像中已看不到绝缘状态。结合远场红外光谱分析发现，新出现的金属水坑比绝缘相拥有更强的近场散射，这是多体库仑相互作用导致的电子关联的特征，由此证明VO2的MIT 相变为Mott 转变。此外，JAGER M F 等［22］用飞秒极紫外瞬态吸收谱追踪VO2中的绝缘-金属相变过程，结果证明VO2的相变倾向于Mott 转变。该技术可以实时观察块体材料跟踪其绝缘相和金属相的光激发过程，探测金属相的后续弛豫。FXTAS 提供的时间分辨率接近于宽带可见光单光子激发的傅里叶极限。通过追踪飞秒激光脉冲激发下单光子的相变，发现相变的时间尺度为26±6 fs。而电子-声子作用机理驱动的Peierls 转变最快也只在ps 量级，因此该实验否定了VO2的Peierls 转变。

YAO T 等［23］利用温度可调的原位X 射线吸收精细结构谱和密度泛函理论计算结合的方法，对VO2进行加热-冷却循环，探究相变温度附近VO2的相变。如图3 所示，研究发现，VO2在发生相变时，V-V 键扭转角δ随着温度升高而急剧减小。扭转角与电阻一样，都呈现出热滞回线，这说明VO2的MIT 相变是晶体结构转变与电子关联驱动共同作用发生的。而由于晶格振动周期远大于相变所需的时间，所以关于结构驱动的Peierls 转变的假设受到质疑。然而VO2的金属-绝缘体转变过程折射率变化极大，直觉上更应该是结构改变，而不是电子态的改变；界面效应和缺陷态成为一个新的关注点。另外，在超快光学实验中，光激发引起的电子和空穴的群体产生了一个高度非平衡的等离子体，相变可能是晶格电位变化产生，而不同于热激发绝缘体到金属态的转变。

2 VO2薄膜的制备技术

VO2的相变属于一级可逆相变，在相变前后会产生系数为0.44‰的体积膨胀，使得块体VO2材料容易发生崩裂，而VO2薄膜材料在相变时不会发生体积变化［24-25］。因此，薄膜形态是VO2最适宜应用的形式。VO2薄膜的制备方法众多，目前常见的方法有磁控溅射法、脉冲激光沉积法（Pulsed Laser Deposition，PLD）、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）、常压化学气相沉积（Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition，APCVD）、分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）、水热法、溶胶-凝胶法（Sol-gel）、电子束蒸法等［26-33］。除了这些常见的方法外，还有许多较为新颖的制备技术，如高能脉冲磁控溅射技术、原子层沉积技术、喷墨打印技术、喷雾热解技术、以及激光直写技术等。本章将对这些新颖的技术进行详细介绍，并对其优缺点进行简要阐述。

2.1 高能脉冲磁控溅射技术

高能脉冲磁控溅射技术（High-Power Impulse Magnetron Sputtering，HiPIMS）是在传统磁控溅射技术基础上发展起来的一种采用脉冲供电方式的新兴技术。与传统磁控溅射方法相比，高能脉冲磁控溅射的等离子体密度（1019m-3）是传统磁控溅射（1015m-3）的104倍［34］。因此，该技术可以制备出均匀致密、与基底结合牢固的薄膜。HiPIMS 技术除了具有高电离率，低占空比的特点，还可以在较低的制备温度下得到VO2薄膜。目前已成功在275℃温度下利用该方法在玻璃［35］和柔性基底上［36］沉积得到高质量的VO2薄膜，这一温度明显低于传统的400～500℃。此外，LOQUAI S 等［37］研究发现，利用HiPIMS 技术制备的VO2薄膜具有较高的环境稳定性。

如图4 所示，与传统的射频磁控溅射（Radio Frequency Magnetron Sputtering，RFMS）相比，利用HiPIMS 技术制备获得的VO2薄膜更加致密平整，拥有更强的抗老化性能。此外，HOUSKA J 等［38］还利用HiPIMS 技术制备获得多层ZrO2/V1-xWxO2/ZrO2膜系，利用二阶干扰可改变该结构的热致变色性能。但目前该方法存在的问题有：1）薄膜的质量与沉积过程中的工艺参数如氧氩比、溅射功率、沉积温度等有密切关系，需探索最合适的工艺参数；2）高能脉冲磁控溅射的沉积过程中的成膜机理缺乏细致的研究。

2.2 原子层沉积技术

原子层沉积技术（Atomic Layer Deposition，ALD）也叫原子外延技术（Atomic Layer Epitaxy，ALE），是一种重复将两种以上的前驱体气分以交替脉冲的形式由载气带入反应腔，再在基底表面进行化学吸附和反应的薄膜生长技术［39］。这种独立的储存再交替脉冲的方式可以避免反应物提前反应，从而一层一层的生长薄膜，具有自限制特性［40］。ALD 技术制备薄膜具有均匀沉积、厚度在埃级别可控和良好的保形性的优点。借助ALD 技术可以在较低温度（150℃）下产生VO2超薄（100～1 000 Å）薄膜

计算结果表明，如果要利用VO2做新型开关器件，就需要制备出厚度≤10 nm 的高质量超薄薄膜［41］。2013年，PETER A P 等［42］在硅基底上利用ALD 技术制备获得膜厚小于10 nm 的VO2薄膜。TADJER M J 等［43］利用ALD 技术，用四氨基钒和臭氧做前驱体制备获得50 nm 厚的VO2薄膜。PRASADAM V P 等［44］以三异丙氧基氧化钒为前驱体、水为反应物，合成了厚度为20 nm 的VO2薄膜，该薄膜的相变温度为68℃。LV X R等［45］以四-二甲氨基钒（Tetrakis-Dimethyl-Amino Vanadium，TDMAV）为前驱体，水为反应气体，得到了相变温度约72℃的VO2薄膜，其热滞回线宽度约为10℃。

与分子束外延和脉冲激光沉积等技术相比，ALD 技术可以大面积制备VO2薄膜，克服了其他生长技术沉积面积受限制的难题，为实现大规模的商业生产打下坚实的基础。然而VO2薄膜的取向与退火温度、时间有很大关系，制备温度的变化也会改变生成薄膜组份中VO2的占比，所以需要研究人员依具体所需探索合适的生长参数。

2.3 喷墨打印技术

喷墨打印技术（inkjet printing）是一种直接将配好的材料墨滴喷印到设计好的基底上的技术。印刷的层数不同，得到的薄膜厚度就不同，但在印刷下一层之前需要进行干燥处理后才能继续进行印刷。用于打印的喷墨方式有两种：一种是按需喷墨（Drop On Demand，DOD），另一种是连续喷墨（Continuous Inkjet，CIJ）［46］。JI H N 等［47］利用喷墨打印技术在纳米多孔聚乙烯衬底上制备了大面积红外热致变色VO2纳米薄膜。VASEEM M 等［48］制备了基于纳米颗粒VO2的油墨，利用喷墨打印技术制得VO2薄膜，并设计了一种频率可依靠VO2状态改变而改变的全印刷天线。

喷墨打印技术最大的优点就是成本低、工艺简单。然而利用该方法存在咖啡环效应（coffee ring），即一滴油墨与衬底接触后再干燥，溶质颗粒会聚集在墨滴液面外围，则溶剂挥发完之后会形成环状结构［49］。该效应会降低薄膜的均匀性，并且在配置材料油墨时还需注意液体的粘度、表面张力等参数值。

2.4 喷雾热解技术

喷雾热解技术是以金属盐溶液为前驱体，将溶液雾化成小液滴后再由载气喷出到反应室，然后在高温基片上发生分解沉积成膜的技术。喷雾热解技术分为压力雾化沉积、超声雾化沉积和静电雾化沉积三类。

通过改变基底温度和溶液浓度等参数可以控制薄膜的组份和性能［50］。GAVALAS S 等［51］以偏钒酸铵水溶液为前驱体，草酸为添加剂，在玻璃基底上用气溶胶喷雾热解技术制得具有热致变色特性的VO2。BENKAHOUL M 等［52］用乙酰丙酮钒、甲醇和乙醇制成前驱体溶液，利用喷雾热解技术在硼硅酸盐玻璃基底上制得氧化钒膜，经过退火处理得到热致变色的VO2薄膜。HAIMEUR A E 等［53］以氯化钒水溶液为前驱体，用喷雾热解技术在玻璃基底上制备约400 nm 厚的纳米VO2薄膜，并测得该膜的相变温度为60℃。

喷雾热解技术的优点在于工艺简单，对基底材料没有损伤，且制得的薄膜晶粒尺寸小，易于实现薄膜的掺杂。但同时也容易在制备薄膜时引入杂质，难以制得高纯度的薄膜。致密性差，平坦度不高。

2.5 激光直写技术

一直以来，激光直写技术（Laser Direct Writing，LDW）经常被用于刻制光栅或制备表面微结构，很少有人将这一技术与薄膜制备联系起来。2012年，天津大学的逯家宁［54］首次使用激光直写技术制备出VO2薄膜。他首先利用磁控溅射制备得到金属钒膜，然后用NanoLDW-I 型激光直写进行氧化，并建立了激光功率与薄膜价态的对应关系。HOHNHOLZ A 等［55］利用激光直写技术固化气溶胶喷射打印制备聚二甲硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）薄膜，具体方案如图5 所示。左侧的气溶胶系统有两个独立的雾化腔室，分别雾化PDMS 的组分A 和组分B。雾化后得到的两束气溶胶流经Y 型连接器和后续混合模块混合在一起，然后，从喷口中喷出均匀的气溶胶流体。计算机控制台控制基底以设定的速度沿着喷嘴边缘移动，使得喷出的气溶胶以线宽为250 μm 的宽度均匀的涂覆在玻璃基底上。之后再利用右侧的紫外激光进行光聚合反应，制得PDMS 薄膜。

激光直写技术为以后制备VO2薄膜提供了新思路，比如可以将喷墨打印技术与激光直写结合起来，这样可以省去薄膜干燥的环节，也可以尝试利用长波长激光直写技术替代传统制备方法的后退火程序，这将让薄膜制备变得更加省时省力。但是激光直写技术存在的问题是激光辐照不均匀难以获得单一组份的VO2薄膜，除此之外还需要格外注意高功率激光对薄膜产生的光学损伤。

3 影响VO2薄膜相变性能的因素

无论是热激励还是光激励，VO2薄膜的相变特性都与制备技术和工艺参数有着密切的关系。在光电开关的应用中，热滞宽度（thermal hysteresis width）ΔH是个关键参数。在体单晶材料中热滞宽度ΔH通常在1～2℃［56］之间，然而在薄膜材料中ΔH在10～30℃［57］之间。较大的ΔH会使得相变行为衰减，降低非制冷探测器的工作效率，还会降低近红外光学响应对温度的灵敏度。因此，降低ΔH对光电器件的应用具有重大意义。常见的减小热滞宽度的方法有应力、掺杂、缺陷［58，59］等。

3.1 应力对相变的影响

根据Peierls 机理，晶格变化所导致的应力会影响VO2中V 原子排布和V-V 链的二聚化程度，从而影响相变行为。VO2薄膜的生长过程对基底的形貌、温度、切向和基底附近的气体流量、沉积速度以及腔内的压强都很敏感。对比MgO、SiO2和Al2O3不同基底对薄膜相变性能的影响，不同的基底的表面应力不同，导致形成不同的晶格取向［60］，从而影响VO2薄膜的相变。VO2薄膜的相变温度和迟滞形状与晶粒尺寸的分布也有着很大联系。多晶薄膜中晶粒的分布、氧空位的浓度和结构不均匀性的增加都会导致ΔH的增大。先前的研究表明，在薄膜沉积过程中，新出现的粒子会对附近同相的粒子中有很强的驰豫倾向［61-62］，这就意味着晶体基底会诱导出晶体VO2，非晶基底可能诱导出非晶VO2。因此，像Al2O3这类的单晶基底是制备单晶薄膜实验中基底材料的首选。VO2薄膜的相变发生在1015～1013的时间尺度，这一数值可借助飞秒泵浦探测技术测得，并且相变和恢复的特性也取决于泵浦激光的能量密度和衬底类型［63，64］。除此之外，即使是同一基底，不同的切向也会对薄膜的性能产生影响。分析Al2O3的R-和C-两种切向平面为基底的薄膜结构、电学和光学性质，半导体状态下两个薄膜的电导率相差10 倍，薄膜透过率和折射率也不同［64］。R 平面薄膜的相变性能优于C-平面的衬底，不同的基底表面会使得薄膜具有不同的生长取向，且晶粒的大小也对相变有着巨大的影响［65］。对于非晶基底材料（玻璃等），相变前后电阻率的变化幅度为2～3 个数量级，硅片为3～4 个数量级，Al2O3等晶体材料是4～5 个数量级［66］。

3.2 掺杂元素对相变的影响

掺杂是改变相变温度，调控金属-绝缘相变最有效的手段之一。掺杂元素可以改变VO2薄膜的相变温度［67］。利用替位式、间隙式原子或者空位使本体材料的晶格发生畸变，同时引入电子或者空穴改变电学性能。掺杂粒子会对VO2中的氧离子和钒离子的取代来破坏V-V 的同级结合，使得VO2单斜相变得不稳定，从而使得相变温度降低。当掺杂离子半径大于V4+，化合价高的阳离子，如W6+、Mo6+和Nb5+等［68］，会使得V-V 键拉长，所以需要降低相变温度使其恢复成原来的长度。提高相变温度，一般引入半径小、价太低、外层没有d 轨道的离子，如Cr3+、Ga3+和Al3+等［69］，它们的掺杂相当于引入了离子，稳定了反铁电畸变，从而提高了相变温度。

2018年，华东师范大学胡志高教授团队［68］通过控制三种不同的工艺参数利用PLD 制备W 重掺杂的VO2薄膜，通过变温透射光谱、变温电阻和变温Raman 光谱等手段，探究了W 重掺杂（x≥0.1）对金属-绝缘相变温度的影响。研究表明，当W 掺杂浓度增加时，绝缘和金属状态下，π*轨道和较低的V 3d 满带d‖轨道均略微移向O 2p 满带π 轨道，这与W 轻掺杂（x≤0.07）时的变化趋势相反。同时，提高了金属-绝缘相变温度。然而，在金属态中，随着W 的大量掺杂，π*轨道和d‖轨道间的重叠部分展宽，有更多的掺杂电子占据π*轨道。这使得Mott 绝缘体更为稳定，抑制了金属-绝缘相变。

3.3 缺陷对相变的影响

在理想完整晶体中，原子按一定的次序严格地处在空间有规则的、周期性的格点上。但在实际的晶体中，由于晶体形成条件、原子的热运动及其它条件的影响，原子的排列不可能那样完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整周期性点阵结构的偏离，破坏了晶体的对称性，即晶体中的缺陷。

缺陷极大的影响了VO2薄膜的导热、电阻、光学和机械等性能。研究表明，掺杂不同元素及调控缺陷掺杂含量，可以调控VO2薄膜的相变温度。JIANG M 等采用反应磁控溅射法在石英玻璃上制备了纯相的VO2薄膜，并对制备的样品的结构，形态，电学和光学性质进行了表征。有趣的是，研究发现只需通过精确控制氧分压而不需要任何元素掺杂，就可以将相变温度从46℃调节到72℃，这说明VO2缺陷的微小变化会引起材料电子浓度、应变等的显著变化，从而显著调控材料的相变过程［70］。

总之，应力、掺杂、缺陷是调控VO2相变的重要因素，除此之外，通过外加电场［71］改变其电阻率，从而起到调控相变，同样的通过外加磁场改变磁化率［72-73］，促使磁化率突变，从而达到调控VO2相变。

4 VO2薄膜的应用研究

实现VO2相变的方式有热致相变、电致相变和光致相变，且相变前后VO2的光电性能会发生突变［74-75］，因此VO2在激光防护、红外伪装、催化等领域［76-78］得到了广泛应用。由于篇幅限制，在此只列举几点近年来的热门应用供读者参考。

4.1 改性智能窗

VO2的相变温度为68℃，在相变前后VO2薄膜的光学性能发生急剧变化，红外光由高透射变为高反射状态，利用这一特点，VO2被广泛应用于智能窗方向。VO2在智能窗方向的应用可谓经典而久远。然而，目前仍然面临几点困难：1）相变温度需要下调至室温附近；2）需要改善VO2薄膜涂层的环境稳定性；3）需提高可见光透过率；4）提高太阳能调控能力［79］。这就需要对智能窗进行改性。然而可见光透过率与膜厚成反比，太阳能调控能力与膜厚成正比，因此在同一个膜系里同时提升可见光透过率、太阳能调控能力和环境稳定性是一个非常大的挑战。智能窗对温度的调节过程如图6 所示［80］。研究表明，智能窗应用上最理想的VO2薄膜厚度在60～100 nm 之间［81］。CHANG T 等利用磁控溅射方法在玻璃基底上制备Cr2O3/VO2/SiO2（CVS）结构薄膜，该结构的可见光透过率为54%，太阳光调控能力可达16.1%［82］。CVS 结构薄膜显示出了优异的环境稳定性，无论是在60℃、相对湿度为90%的环境下老化1 000 h 还是在大气环境下高低温循环4 000 次，该膜系均展示出良好的热致变色性能。YANG Y S 等则将具有热致变色特性的复合钨掺杂VO2/微凝胶材料应用在智能窗上［83］，结果表明，当复合微凝胶厚度为25 μm 时，室温下的可见光透过率高达80%，在60℃时的可见光透过率为33%，太阳光调制能力为36%。在2 500 nm 固定波长下，12.5 nm 厚度的纯HPCA、12.5 nm 厚度的掺钨VO2纳米粒子以及12.5 nm 厚度的复合微凝胶材料三者在20～65℃之间的透射率热滞回线如图7所示。

除了热致变色以外，图7 展示了一种基于VO2薄膜的电致变色智能窗口系统。该系统利用全固态电解质层控制栅电压，通过改变栅压来控制H 掺杂的水平，实现VO2的三态相变。该系统对太阳能的调制能力达26.5%，可见光透过率为70.8%，显示出智能窗优异的节能特性［84］。

图8 展示了一种基于VO2的智能窗光致动器［85］。光致动器由VO2@SiO2纳米粒子和甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯聚合物（MBP）组成。该复合材料（MVS）的制备过程为：将水热法合成的SiO2包裹的VO2纳米粒子与MBP 聚合，干燥之后成膜。VO2@SiO2的光热转换刺激了复合材料的形状记忆，该光致动器的性能与MBP 的形状记忆特性和VO2的相变特性有关，协同提高了太阳能调节能力。如图8 所示，装配MVS 智能窗光致动器后，室内温度与未装配光制动器前相比降低了8.6℃，展示出了良好的温度调控能力。

4.2 太赫兹调制器

JEPSEN P U 等［86］发现低温绝缘相下的VO2对太赫兹波几乎透明，但是高温金属相下的VO2对太赫兹波的透过率会发生变化，表明VO2薄膜在太赫兹波调制方面具有巨大的应用价值。图9 展示了一种基于混合VO2超表面结构的有源太赫兹谐振器，该结构混合了十字形和L 型的结构。该结构以纯石英玻璃为基底，表面涂覆VO2和金膜。如图10 所示，低温时，超表面结构表现为L 型谐振特性，而随着温度的升高，VO2会逐渐转变为金属相，整个结构呈现出十字形谐振特性。因此，通过改变温度可以实现单、双谐振模式的调谐。

图11 展示了一种多缺陷组合嵌入VO2薄膜结构的可调太赫兹吸收器［88］，它由上表面金属图案层、基体和底层金属板以及嵌在上表面和基体之间的VO2介质组成。顶层金属图案由缺陷圆环、缺陷十字架以及中心圆环三部分构成，其厚度为0.5 μm，VO2薄膜厚度为0.2 μm，硅基底厚度为35 μm。计算结果表明在f=4.08 THz 和f=4.33 THz 两频点吸收率分别为99.8%和99.9%。改变外界环境温度可控制VO2相变，从而使两个频点吸收率从99.8%变化到1.0%。

近年来，将VO2薄膜与超材料结合起来制备各类THz 调制器成为研究热点，这一方法结合了VO2超快相变的性能和超材料的THz 波谐振特性。例如石墨烯-二氧化钒超材料的太赫兹可调宽带吸收器［89］，该吸收器的结构由方环形间隙的单层石墨烯、20 μm 厚的ToPaShe 和0.2 μm 厚的VO2组成；基于VO2薄膜的超材料太赫兹反射偏振转换器，该结构在4.95～9.39 THz 区间的宽带偏振转换率（PCR）均在90%以上。总之，结合VO2薄膜相变特性，有助于高性能太赫兹调制器的实现。

4.3 开关

VO2是一个强电子-电子相关材料，这些相关特性为超快光开关打开大门，也为新一代电子器件建立了速度极限［90］。

STEPHANIE S M 等［91］设计了一个用于静电放电防护的VO2开关。芯片上防止静电放电（Electro Static Discharge，ESD）一直是个困扰半导体行业的难题。而VO2是一个相变材料，可以将大的静电放电电流从敏感器件转移，从而实现对ESD 的保护。对厚度在50～150 nm 的VO2薄膜器件进行传输线脉冲（Transmission Line Pulse，TLP）测试。这些器件在金属状态时可以反复保持高电流，但是一旦静电放电过程结束后将立即恢复到绝缘状态。当器件宽度在5～50 μm 时，最大电流值可达1～10 A 以上。THOMAS A等［92］提出了一种基于金纳米线阵列/VO2薄膜/金膜结构的新型光开关，如图12 所示。其工作原理是利用外界激励诱导VO2膜层从绝缘态转变为金属态，导致整个结构的反射光谱发生变化。利用严格耦合波分计算VO2（M）相与VO2（S）相的反射率差值曲线。定义VO2（M）相为“开”状态，VO2（S）相为“关”状态。研究发现，VO2薄膜层厚度从2～12 nm 变化时，最佳开关波长在800～1 800 nm 之间变化；金属纳米线的边宽从40～100 nm 变化时，光开关波长从750～1 500 nm 变化。

SCHALCH J 等［93］设计了一种具有抑制反射的宽带电调谐VO2超材料太赫兹开关。开关由四层结构构成，如图13 所示，分别是双层超材料减反结构、硅衬底、VO2和交错金电极。该装置顶部的双层超材料结构形成了高阻硅，整个装置的具体参数为：D1=92 μm，D2=74 μm，H1=30 μm，H2=45 μm。硅衬底的厚度TSi=410 μm，VO2的厚度TVO2=0.2 μm，金交错电极的厚度TAu=0.15 μm。电极条的线宽和间距均为6 μm。普通的VO2薄膜结构处于绝缘相时对太赫兹波绝大部分透射，处于金属相时则转变为部分透射部分反射。而作者设计的该开关结构利用焦耳热使VO2薄膜相变，在相变前对太赫兹处于绝大部分透射，相变后对太赫兹波处于低反射低透射的状态，大部分能量在吸收后以热的方式耗散。利用超材料增强的大瞬态THz 场可瞬时诱导IMT。将这一特性应用于光学限制器中非常有潜力，其中大的入射场将诱导吸收状态来控制太赫兹开关，以达到保护敏感元件的目的。

4.4 电极材料

随着化石能源的日渐枯竭，锂离子电池、超级电容器等储能设备引起了人们极大的兴趣。钒的分子或离子具有良好的相互作用，其独特的层状结构表现出优异的催化活性和强的电子-电子相关性，因此在电极材料上有着广泛的应用［94］。

VO2在电极材料上的应用分为电容器电极材料和电池电极材料。超级电容器又分为静电双层电容器（Electric Double Layer Capacitor，EDLCs）和赝电容器两类。EDLCs 的电极不具有化学活性，电荷只是在电极和电解质的界面简单积累，而赝电容器的电极具有化学活性，它利用导电聚合物或金属氧化物存储电荷。因为准电容器在充放电过程中会发生电化学反应，因此它比EDLCs 有更高的电容［95］。

LINDBERG S 等［96］设计了一种基于VO2的混合超级电容器，利用高浓度的电解液NaTFSI 增加了潜在窗口和电容量。图14 对应扫描速率10 mV/s 和100 mV/s 时，6 mol/L KOH 和8 mol/L NaTFSI 电解液中VO2电极的CV 响应图。KOH 电解液的CV 曲线中在0.25 V 和0.15 V 可以看到清晰的峰，分别对应氧化和还原过程。在0.5 V 时，电流迅速增加，说明电解液已经分解，稳定的电位窗口已经结束。然而NaTFSI 电解液的氧化和还原峰位出现在0.4 和0.9 V，这表明与碱性电解液相比，高浓度中性电解液的电位窗口变大了。在电流密度为25 A/g 的条件下循环500 次后，电容量衰减程度超过39%。

ZHENG J 等利用碳包裹VO2纳米棒复合材料和活性炭为电极，LiCl/PVA 凝胶为电解质，制出柔性非对称超级电容器［18］。该复合材料是通过在已得到的V2O5纳米线上进行葡萄糖碳化得到VO2@C 核-壳结构，研究发现该复合材料在电流密度为1 A·g-1时表现出良好的赝电容器特性，比电容可达179 F·g-1。图15 所示为在扫描速率为5 mV·s-1时，电容量为0.5 F·cm-2。为评估寿命，在循环1 600 次后电容量可保持85%。

钒氧化物的独特层状结构可以与离子进行插层，因此常被用来作为离子电池的电极应用。LIU X 等［97］利用聚乙撑二氧噻吩（poly（3，4-ethylenedioxythiophene），PEDOT）和厚度小于10 nm 的VO2单晶纳米带结合作为锌离子电池的正极材料。由于VO2-PEDOT 独特的纳米带结构，在Zn（CF3SO3）2电解液中，质子和Zn2+同时插入VO2层。Zn/VO2-PEDOT 电池显示出优良的性能：在0.05 Ag-1的电流密度下，拥有540 mAhg-1高容量；在10 Ag-1的电流密度下，拥有231.2 mAhg-1高速率；在5 mAg-1的电流密度下循环1 000 次，容量保持率为84.5%。LIU Y 等［98］利用VO2@PPy 核-壳结构的空心纳米球作为锌离子的正极材料。该空心纳米球由许多纳米片组成，拥有较大的比表面积，制得的电池性能良好，在电流密度为1 Ag-1条件下，循环860 次后的仍保持143 mAhg-1的电容量。

4.5 传感器

VO2作为金属氧化物，拥有多变的光学、电学、磁学、热学性能，因而同一种材料可以应用到不同种类的传感器上。如生物传感器、压力传感、温度传感。

AZHARUDEEN A M 等［99］利用增强介孔VO2/PVA 纳米复合材料电化学传感器测定葡萄糖。结果表明，该VO2/PVA 葡萄糖生物传感器具有高选择性、高稳定性、高灵敏度和低的检出值（1.45 μmol/L）。通过对真实血样中的葡萄糖进行检测，以及与临床血糖分析仪（迈瑞BS-120）测定的结果比较得出，两个样本的相对误差小于4%。

KIM M S 等［100］在基于VO2薄膜的双端平面器件中利用电压诱导振荡产生的两波形参数同时测量温度和压力。这两个振荡波形参数分别是振荡频率fo和振荡振幅Ao。双端VO2器件由四部分组成：首先是利用脉冲激光将VO2沉积在蓝宝石基底上，再利用离子束辅助切削工艺在VO2上形成器件电极，用金降低VO2器件的接触电阻，利用钛使得金电极与VO2拥有良好的附着力。用于温度和压力测试的装置图如图16 所示。为了产生电压诱导振荡，通过串联VO2双端器件、外部电阻和一个直流源形成闭合回路。温度和压强的同时测量是基于振荡参数频率fo和振幅Ao对温度和压强变化的不同独立响应。利用该振荡电路，测量了fo和Ao在25～50℃温度范围和0～5 MPa 压力范围内的温度和压力响应。VO2装置的这一特殊电压诱导振荡特性可以被用来在一个非常小的区域内（＜1 mm2）实现同时测量压力和温度。

4.6 红外伪装

如何使目标有机融合到背景中而避免被红外探测系统所发现，是红外伪装技术领域所面临的重要挑战。红外伪装技术主要通过两个途径来实现1）通过直接制冷控制温度来实现红外隐身：2）通过调控其红外发射率来实现红外隐身。通过控制温度会产生多余的热量从而增加目标的暴露概率，所以此方法并不理想；与控制温度相比，调控材料的红外发射率是实现红外伪装隐身的理想方式。VO2在温度升高时可以主动降低其红外发射率，控制自身红外辐射强度，具有自适应特性，是一种能够作为调控红外发射率的理想材料［101］。

MIKHAIL A 等［102］开发出一种能够在红外热像仪前掩饰自已实际温度的负微分发射率主动伪装材料。在实验中，研究人员在单晶蓝宝石基底上溅射约150 nm 的VO2薄膜，然后通过红外热像仪观察其被加热后的红外辐射情况。当设定温度在低于74℃时，随着温度的升高，红外辐射温度逐渐增大，薄膜在红外热像仪下颜色逐渐变红。然而设定温度高于74℃时，随着温度的升高，红外辐射温度突降。让人意想不到的是当样品加热到85℃时，其红外辐射温度比加热到60℃时的红外辐射温度还低得多。如图17，出现此现象的原因主要是由于VO2薄膜在发生相变时存在一个中间状态，介于绝缘体态和金心态之间，这时的状态是无序的金属颗粒分布在绝缘基体中。正是由于这个中间状态的存在，VO2薄膜的红外发射率或辐射温度才会呈现出随实际温度升高反而降低的奇异现象，因此此种状态的VO2也被称为一种天然的无序超材料。VO2这种负微分发射率特性在红外伪装、热管理等领域具有非常大的应用前景。

5 结论

关于VO2相变机理和应用的研究已有60年的研究历史，至今仍方兴未艾。在激光诱导MIT 特性和机理研究方面，所使用的激光也从早期的连续、准连续和长脉冲激光到现在的纳秒脉冲、皮秒脉冲，甚至飞秒脉冲激光［103］。这些新型光源能够更准确地展现VO2的相变特性，有利于深入和准确的理解相变的物理机制，也有助于开发新型的应用，如高速光调制器、超短脉冲激光防护等。研究人员开展了许多关于VO2薄膜在超快光电器件和无源光学器件系统中的应用，研究热点也从最开始的热致变色向电致变色和光致变色转移［104-106］。然而，要想将这些研究成果从实验室搬到实际中应用遇到的最大阻碍是材料的制备。这要求必须寻找合适的制备方法，寻找最佳的掺杂元素与掺杂比，进一步优化薄膜的制备工艺。针对不同的应用方向，未来VO2薄膜研究的重点也不尽相同，如当VO2薄膜用作智能窗材料时，研究重点为如何合理降低其相变温度，同时增大薄膜的可见光透过率；VO2薄膜用于非制冷红外探测器时，研究的重点为大规模、宽谱带、低成本的红外焦平面阵列的开发，并合理控制其噪声等效温差以及提高红外探测器的动态响应范围；VO2薄膜应用于激光防护材料时，在降低其相变温度的基础上，要加强薄膜的耐用性，增大防护带宽，缩短响应时间，增大损伤阈值，提高薄膜的冷态透过率，以保证被防护仪器的正常工作。此外，开展VO2的电学和热学等性质研究，以及VO2薄膜与二维超表面结构结合将是近年来的热门研究方向。

总之，VO2与传统的功能晶体KDP、RTP、LN 和液晶相比，具有光、电、热、磁等性能发生可逆变化的特点，然而多参数复合调控和新颖的功能应用还需要进一步开发，在嵌入式系统中实现多功能集成的目标还有待实现。目前对于VO2薄膜的研究多局限于制备与相变机理的探讨，未能使其投入大规模工业生产中，因而今后研究更应注重如何降低生产成本。鉴于在军工方面的实用价值，VO2在红外伪装、多色电致变色等领域的应用将是未来的研究热点。