山西兰花新材料硫黄制酸尾气脱硫系统改造及环保开车实践

苏瑞军

（山西兰花科技创业股份有限公司新材料分公司，山西晋城048000）

随着环保要求的日益严格，制酸系统的尾气脱硫逐渐成为制约硫酸企业稳定生产的主要因素之一。我国2016年之前建成投产的硫酸装置的尾气脱硫系统大部分采用氨法或碱法工艺，但这两种脱硫方法都存在脱硫效率不高、易结晶堵塔、脱硫液难以处理等弊端，不能满足目前的环保要求。随着双氧水行业的快速发展，双氧水脱硫法逐步进入人们的视野，并得到有效的应用，取得了很好的效果。

山西兰花科技创业股份有限公司新材料分公司（以下简称山西兰花新材料）硫黄制酸装置于2016年6月建成生产，是以硫黄为原材料的单系统生产装置，采用“3+2”二转二吸接触法制酸工艺，采用氨法进行尾气脱硫。因氨法脱硫操作弹性小，在正常运行条件下，制酸装置排放的尾气中ρ(SO2)可勉强控制在100 mg/m3左右，但在开车过程中，因转化率较低，脱硫系统不足以吸收烟气中高浓度的二氧化硫而造成尾气超标，且氨法脱硫形成的烟气拖尾很难消除。鉴于上述问题，为了更好地适应日趋严格的环保要求，山西兰花新材料决定将尾气脱硫系统由氨法脱硫改造成二级双氧水脱硫，在二级脱硫塔出口新增1台电除雾器，有效地消除了烟气拖尾现象，并在转化器四段进口安装了1台电加热器，保证了开车初期的二次转化率。

1 制酸系统尾气中SO2的产生

硫黄制酸工艺主要包括焚烧、转化、吸收和尾气处理等工序。液体硫黄经机械雾化后进入焚硫炉内，与鼓风机送来的干燥空气混合燃烧，产生SO2烟气。SO2烟气进入转化器内，在催化剂的作用下SO2转化成SO3，受烟气中SO2浓度、气体组分、转化温度、停留时间、催化剂活性等因素影响，总转化率一般可达99.5%以上，但不可能实现完全转化。经转化产生的SO3气体进入吸收塔或发烟酸塔内与循环酸进行逆向接触，在填料表面完成吸收，产出成品浓硫酸或发烟硫酸。

在正常生产过程中，受转化率影响，有部分SO2未转化为SO3，导致尾气中存在一定浓度的SO2，需进行有效脱硫达标后排放。初始φ(SO2)按10.0%，总转化率按99.5%计算，制酸尾气的ρ(SO2)大约为1 680 mg/m3。在停车阶段，烟气系统中残留有部分SO2和SO3，随着系统温度下降，二次转化温度降低，造成烟气中的SO2不能转化为SO3，这部分气体会被吸附到催化剂内部。

制酸系统开车分为升温和点火喷磺两个阶段。在系统升温后期，即转化器中催化剂温度达到300 ℃以上时，催化剂中所吸附的SO2和SO3会从中解吸出来，因催化剂未达到起燃温度，SO2无法转化为SO3，导致烟气系统中存在SO2。在点火喷磺阶段，受整个转化系统烟气温度偏低、酸温偏低等多方面的影响，总转化率偏低，尤其是喷磺初期转化器四段进口的烟气温度低，使转化系统的二次转化率严重下降，导致开车初期尾气中的二氧化硫浓度长时间处于较高状态，ρ(SO2)可达6 000 mg/m3以上。

2 新旧脱硫技术对比

2.1 氨法脱硫

氨法脱硫的基本原理为：在尾吸塔内循环吸收液（亚硫酸铵与亚硫酸氢铵混合溶液）与含有SO2的制酸尾气逆向接触，SO2与亚硫酸铵反应生成亚硫酸氢铵，亚硫酸氢铵与补加的氨水反应生成亚硫酸铵，以保证SO2的吸收率，通过调节循环吸收液的pH值来调节排放尾气中SO2的浓度。

氨法脱硫工艺主要存在以下问题：

1）由于氨法脱硫受循环吸收液的黏度和浓度影响，易结晶堵塞，不能使用填料塔，只能使用空塔喷淋。而空塔喷淋的循环吸收液与烟气反应的接触面积小，反应效率低，导致SO2的吸收率低，不适合用于高浓度SO2的吸收。

2）在日常操作中，控制循环吸收液的pH值在6.0～6.3，尾气中ρ(SO2)可控制在100 mg/m3左右，已达到氨法脱硫的极限值。如果要继续降低排放尾气的二氧化硫指标，必须提高循环吸收液的pH值，当pH值提高至6.5以上时，尾气中ρ(SO2)可勉强降低至80 mg/m3左右，但此时烟囱处会有大量白色烟雾排出。经检测，白色烟雾中含有大量的亚硫酸氢铵，这是因为通过增加氨水的加入量提高循环吸收液的pH值，会造成氨大量逃逸，逃逸的氨与SO2反应生成亚硫酸氢铵，随脱硫尾气从烟囱排出，造成二次污染。

3）氨法脱硫产生的硫铵母液需要通过后续工序进一步处理。

4）在系统开车初期，氨法脱硫不能满足脱除高浓度SO2的要求，造成开车期间尾气超标。

2.2 双氧水脱硫

双氧水脱硫技术的基本原理为：将低浓度的双氧水加入到尾气吸收塔内，与含有SO2的制酸尾气逆向接触，利用过氧化氢的强氧化性将SO2完全氧化为H2SO4，生成的H2SO4直接进入液相，同时完成反应和相变过程。

双氧水脱硫技术具有如下优势：

1）脱硫效率高。双氧水脱硫采用填料塔设计，能使双氧水与SO2充分接触，再利用双氧水的强氧化性，大大提高了反应效率，排放尾气的ρ(SO2)可低至20 mg/m3，远低于GB 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》规定的大气污染物特别排放限值200 mg/m3。

2）操作弹性大。正常运行过程中，循环液的w(H2O2)控制在0.2%～0.5%即可满足要求；在开车过程中，将循环液的w(H2O2)提高到1.0%～2.0%，亦可满足高浓度SO2尾气的脱除要求。

3）控制精确。根据吸收前后尾气中的SO2浓度，采用计量控制系统精确控制双氧水的加入量，保证尾气稳定排放，同时降低了运行成本。

4）阻力小，不堵塔。脱硫循环液为稀硫酸，其黏度小，流动性强，无杂质，虽然采用填料塔，但塔的压降可控制在0.5 kPa左右，不会造成结晶、堵塔等情况，是氨法或碱法无法比拟的。

5）副产品稀硫酸可回用于制酸系统。双氧水脱硫产生的副产物为稀硫酸，在达到一定浓度后可作为系统补水回用于干吸工序，既解决了脱硫液二次处理的问题，又有效回收了硫元素，降低了系统消耗和生产成本。

3 环保开车操作方法

3.1 开车前双氧水脱硫系统的准备

此次脱硫系统由氨法脱硫改造成双氧水脱硫，原脱硫塔以空塔形式作为一级脱硫塔继续使用，主要用于烟气降温、预处理和稀酸提浓；新增二级脱硫塔为填料塔设计，是主要的脱硫设备。在正常生产过程中，双氧水主要添加到二级脱硫塔中。

投料开车前，分别向一级脱硫塔和二级脱硫塔内加入足量的双氧水，使一级脱硫塔内的w(H2O2)达到0.5%～1.0%，二级脱硫塔中w(H2O2)达到1.5%～2.0%，以保证开车初期高浓度的SO2被吸收完全，并根据排放尾气中SO2的实时浓度和吸收液中的双氧水浓度变化，及时补加双氧水。

3.2 开车负荷控制

3.2.1 原始开车

1）鼓风量控制。启动鼓风机后，通过风机进口流量调节阀和放空阀开度调节，将系统鼓风量控制到设计能力的35%～45%。风量控制过小时，鼓风机进出口受力不平衡，易出现喘振，损坏设备；若风量过大，物料停留时间较短，低温条件下反应不完全，导致转化率偏低。

2）喷磺量及风磺比控制。将风量调整稳定后应迅速喷磺，以免炉温下降过快。初始喷磺量需控制在设计能力的35%～45%，风磺比控制在6 700～7 500 m3/t，此时焚硫炉燃烧产生的烟气φ(SO2)为8%～9%，同时观察尾气在线监测系统的φ(O2)在8%～10%。喷磺量过大时，会造成系统燃烧及转化的氧含量不足，转化率偏低；气浓过低时，转化系统的反应热不足，不利于转化系统蓄热，系统热平衡恢复较慢，转化温度偏低，造成长时间转化率低。

3）系统负荷调整。低负荷运行约30 min后，根据焚硫炉和转化器的温升情况，适当提高负荷，促进系统热平衡的恢复，当负荷增加到60%左右时稳定运行，φ(SO2)控制在9.0%～9.5%，待系统热平衡完全恢复后，根据生产需要进一步调整。

3.2.2 停车后再开车

长期停车后的开车可按原始开车过程进行。

短期停车时，为保证系统温度，不能进行长时间吹扫，故系统内残留大量的SO2和SO3气体。为保证良好的开车条件，必须对停车过程、停车后的保温及开车过程进行准确控制。

1）停车过程。停车前，提前将系统负荷控制到约50%，炉温控制到950 ℃左右，转化器一段进口的烟气温度由正常操作的420 ℃提高至440～450 ℃。停止喷磺后不能立即停运鼓风机，应对系统进行适当吹扫，吹扫过程中密切关注焚硫炉的炉膛温度，及时调整转化器一段进口的烟气温度，控制在440～450 ℃，以保证转化器温度；当焚硫炉炉膛温度低于700 ℃时停止鼓风机运行，吹扫总时间约需5 min。

2）停车后的保温。停车结束后，应及时关闭转化系统的相关阀门，对系统进行保温；及时关闭酸冷却器循环水阀门，以保证循环酸温度。操作一般在5 min内完成。停车后密切关注焚硫炉和转化器的温度，确保焚硫炉炉膛温度保持在700 ℃以上。

3）开车过程。启动鼓风机前，将转化系统相关阀门调节到合适位置，因初始温度较低，尽可能调高进入转化器的烟气温度，以保证进入转化器的SO2气体可及时转化。鼓风量、喷磺量及风磺比的控制按照原始开车参数进行控制。启动鼓风机后调节鼓风量，并对系统吹扫2～3 min后开始喷磺。特别注意的是，切不可过早喷磺，其原因为：短期停车期间系统内残留有大量的SO2和SO3气体，在停炉后无新鲜空气进入的情况下仍然发生转化反应，造成系统内烟气的氧含量极低，φ(O2)甚至可能接近0，若喷磺过早，在此条件下会造成系统氧含量不足而影响转化率。另外，吹扫时间过长也会造成焚硫炉炉膛温度和转化器温度大幅下降，对系统热平衡恢复不利。

通过对系统数据进行分析发现，启动鼓风机后制酸尾气中φ(O2)从19%以上快速降低到1%以下，随后在3～5 min内逐步回升到正常值，同时SO2浓度快速上升，约2 min后达到峰值，随后快速回落到正常值。

3.3 管道电加热器的应用

在转化器四段进口安装了1台功率为400 kW的管道电加热器，该设备在20 000 m3/h的气量下温升处于可控范围，一般在20～50 ℃。一般情况下，在开车初期转化器四段进口的烟气温度约为400 ℃，略低于催化剂的活性温度，此加热器可将四段进口的烟气温度提高到430 ℃左右，有效地保证了二次转化催化剂的活性。鼓风机启动后，即可将电加热器投入使用，当系统热平衡恢复后停止运行。

3.4 电除雾器的应用

电除雾器的主要部件包括上气室、下气室、阳极管束、电晕极线、高压供电系统（含恒温箱）和冲洗水系统。管束为阳极部分，由导电玻璃钢制作而成，壳体（上、下气室和阳极管束）必须有良好的接地，保证阳极部分始终保持“0”电位，接地电阻应小于2 Ω。电晕极线和高压供电系统组成阴极部分，电晕极线是悬挂在阳极管中心的带尖刺的铅极线。当高压供电系统开启后，通过逆变变压器将低压电升压至50 kV左右的直流高压电引入设备内的电晕极线上，使其产生电晕放电。维持一个足以使气体可以电离的静电场，把电极间部分气体电离成正负离子，按照同性相斥、异性相吸的原理，荷电后的粒子在高压电场作用下向电极性相反的电极移动，正离子向电晕极移动，而电子和负离子则向阳极管壁移动。通过阳极管束的烟气中含有的硫酸雾颗粒碰到负离子或电子后而荷电，在高压电场作用下向阳极管壁移动，随后靠自重沿管壁下滑到电除雾器下气室内被回收，干净的烟气从电除雾器顶部排出。

在吸收工序和尾气脱硫的过程中因SO3吸收不完全，二级脱硫塔排出的烟气中会含有一定量的硫酸雾，在二级脱硫塔出口安装了1台电除雾器，其操作气量为21 000～35 000 m3/h，满足装置的负荷要求；除雾效率在85%～95%，排放口尾气中硫酸雾(ρ)≤5.0 mg/m3，同时有效消除了烟气拖尾。

4 结语

在硫黄制酸过程中，尾气SO2的治理一直是一个难点，特别是在开车初期，因系统整体处于低温状态，转化率和吸收率都比较低，大量的SO2和部分SO3会进入尾气脱硫系统，若脱硫系统不能有效地去除硫，则SO2和硫酸雾会随烟气排出，造成尾气排放污染物超标，污染环境。山西兰花新材料的制酸装置将氨法脱硫改造成双氧水脱硫，将原脱硫塔以空塔形式作为一级脱硫塔，新增填料塔作为二级脱硫塔，并在转化器四段进口和二级脱硫塔出口安装了管道电加热器和电除雾器。经过不断地摸索和实践，操作流程得到优化和精细控制，硫黄制酸系统实现了超低排放和环保开车。该公司采用二级双氧水脱硫法处理硫黄制酸尾气属全国首例，实际运行考核结果显示，此脱硫系统脱硫效率高，适应范围广，效果显著；结合管道电加热器和电除雾器的应用，自2020年5月投运以来，尾气SO2实现近零排放，排放口未见烟羽，树立了二氧化硫治理的新标杆。