生物质及其衍生物加氢转化的研究进展

毛周庆恒，张琪，黄柬皓，马成梁，王敏，刘珂，梁伟涛

生物质及其衍生物加氢转化的研究进展

毛周庆恒，张琪*，黄柬皓，马成梁，王敏，刘珂，梁伟涛

（兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730060）

生物质被称作世界第四大可用能源，其来源广泛且廉价，通过加工可将其转化为人们所需的燃料和高附加值的化学品。综述近年来研究者们对于生物质及其衍生物加氢转化的研究进展，并提出今后的主要研究方向。

生物质；生物质衍生物；加氢反应

生物质是地位仅次于石化资源的世界第四大能源，对于人类可持续发展起着至关重要的作用[1-6]。但其存在稳定性差、热值低等问题，如果直接作为能源使用效率较低、污染大，因此将生物质转化为液体燃料或高附加值的化学品近年来受到了人们的广泛关注[7-9]。在众多转化路径中，加氢反应是非常典型且有效的加工方式，生物质由于碳碳键（C—C）和碳氧键（C—O）不饱和，所以稳定性差，利用率低，通过加氢可实现其向饱和烃转化，提高其实用性[10-11]。

本文主要综述近年来研究者们对生物质及其衍生物通过加氢转化为液体燃料或高附加值的化学品的研究进展，并提出今后的主要研究方向。

1 生物质直接加氢

生物质所涵盖的范围很广，包括所有植物、动物和微生物及其生产的废物，下面就针对近年来典型的生物质直接加氢转化过程进行介绍，并对路线优缺点进行评价。

1.1 混合木材原料的热解油

生物质通过快速热解可转化为生物油，其成分非常复杂，约含有300多种物质，其中15%～30%（质量分数）是水，其他多为含氧有机化合物，由于不饱和而导致稳定性差，通过加氢使其饱和是提高其稳定性的重要方法。ELLIOTT[12]等利用连续流动的固定床反应器将混合木材原料的热解油通过两段加氢处理（一段是低温温和加氢，二段是加氢裂化）转化为石化原料，以补充并取代传统化石能源。

1.2 橡胶籽油

李睿帆[13]以生物质橡胶籽油为原料，通过浸渍-焙烧的方法将贵金属（Pt、Ru、Pd）、过渡金属（Ni、Cu）和稀土金属La等掺杂到半导体TiO2中进行改性，提高其光热加氢催化生成生物航空煤油的收率。其中以Pt-TiO2性能最好。作者探索Pt-TiO2光热加氢催化甘油三酯制煤油的反应路径，具体步骤为：首先甘油三酯转化为饱和与不饱和脂肪酸；接着不饱和脂肪酸通过加氢反应得到饱和；最后Pt-TiO2将饱和脂肪酸光催化分解为Cn-1的烷烃。

1.3 废弃猪油

张旭[14]等以废弃猪油为原料，采用Pt/SAPO-11为催化剂，一步加氢制备生物航空煤油，最终C8～C16烃异构率实际值为34. 58%。

2 生物质衍生物加氢

最开始研究者们主要关注的是生物质直接加氢技术，随着研究的不断深入，发现由于生物质成分复杂[15]，直接加氢会造成严重的积碳现象，使得催化剂迅速失活，不利于工业化。如果将生物质首先转化成活跃的小分子含氧化合物，即“平台化合物”，然后将其继续加氢可以合成出一系列高附加值的化学品。

2.1 木质素衍生物酚

XV[16]等利用Ru/ZrO2-La(OH)3（固体碱）双功能催化剂将木质素衍生苯酚（愈创木酚）选择性加氢脱氧为烷基环己醇和环己醇，表征结果发现Ru在ZrLa载体上高度分散，在STEM图像中很难直接观察到Ru纳米颗粒，且碱的存在可以促进脱甲氧基反应，ZrLa载体是一种混合（氢）氧化物，而不是分离的或简单的ZrO2和La(OH)3的混合物。当Zr/La比为2时RuZrLa-2活性最高，环己醇收率达91.6%，2-甲氧基-环己醇收率只有5.8%，而当没有混合碱存在时，即催化剂为RuZr时，环己醇收率仅58.1%，2-甲氧基-环己醇收率为36.2%。作者提出两条平行的反应途径：先脱甲氧基再加氢（I），先加氢使芳香环饱和然后再加氢脱甲氧基（II）。

2.2 半纤维素衍生物醛

醛类加氢催化剂主要分为两类：贵金属催化剂、非贵金属催化剂。在贵金属方面，以Pt、Pd和Ru居多，MUSCI[17]等采用金属表面有机金属化学(SOMC/M)技术，制备碳载单金属Ru和双金属RuSn催化剂，在90℃、1.25 MPa下进行糠醛的水相加氢反应。在整个反应过程中，Sn的加入促进了C=O加氢反应，对糠醇的选择性达到85%以上。然而高浓度的Sn并不能提高糠醇的选择性，这似乎是因为Sn的促进作用加强，但同时会减少对加氢反应有活性的Ru位点。TEM、TPR和XPS表征表明，在所有的双金属催化剂中，Ru和Sn之间存在很强的相互作用。最后对催化剂的再利用进行了分析，催化剂重复使用两次后，糠醛转化率显著下降，可能是由于糠醛的聚合作用。贵金属类催化剂在生物质基加氢转化反应中表现出优异的催化性能，但由于贵金属价格昂贵、生产成本高等原因，在一定程度上限制了其大规模工业化应用。ZHU[18]等制备了矿物（孔雀石、玫瑰石和金方石）来源的Cu-ZnO多功能催化剂，对5-羟甲基糠醛进行选择性加氢反应，高效合成2,5-二羟甲基呋喃（产率大约99.1%）和2,5-二甲基呋喃（产率大约91.8%）。这项工作的意义在于以下几个方面：①在非贵金属Cu催化剂上实现了2,5-二羟甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃的高选择性和可调合成；②以Cu-Zn二元矿物为前驱体，可获得高度分散的铜位点和高反应活性的催化剂；③结构-性能关系的揭示有助于进一步合理开发活性铜催化剂。此外，Cu-ZnO催化剂还可以推广到其他生物质衍生物（糠醛和5-甲基糠醛）的选择性转化，显示了这些催化剂在生物质利用方面的巨大潜力。

2.3 纤维素衍生物酸

乙酰丙酸是一种重要的生物质纤维素衍生的平台化合物，可以转化为 1,4-戊二醇、γ-戊内酯、 2-甲基四氢呋喃等。LIU[19]以Ni和N共修饰多孔碳微球一步催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，与常规湿法浸渍法制备的Ni-负载商业活性炭相比，该催化剂在反应中表现出优越的活性和显著的稳定性。原因在于开发的微米级球形催化剂具有均匀的大孔和中孔组成的层次多孔内部结构，其中Ni纳米粒子分布均匀。这种成功的关键是利用了Pickering乳化液液滴限制的空间，在这个空间中，C源、N源、表面活性剂和金属盐的共同组装增强相互作用。该策略可能为合理设计的层次多孔结构与高稳定的金属负载C基催化剂的集成开辟了新的前景。刘晓然[20]采用传统浸渍法合成C载双金属Fe-Pd催化剂，一步高效催化丁二酸水相加氢制备1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。掺入过渡金属Fe提高了催化剂的加氢活性且可以调控丁二酸的加氢产物分布，进一步促进一级产物γ-丁内酯继续加氢制备1,4,-丁二醇。在200℃、5 MPa H2压下反应50 h，最终的收率达70%以上。结果发现，掺Fe有助于增强催化剂的表面酸性，且使金属颗粒粒径增大，金属Fe与Pd之间存在协同作用。同时，根据实验数据和催化剂表征结果，推测了丁二酸加氢的反应路径。

3 结束语

生物质直接加氢主要是将反应物中的C—C键、C—O键得以饱和，最终使得生物质含氧量降低，从而变成稳定液体燃料，但是生物油成分复杂，直接加氢易使催化剂失活，且反应产物选择性差分离困难， 因此生物质衍生物的加氢研究逐渐受到科研工作者们广泛的关注。未来生物质产业可以集中利用生物质衍生物也就是平台化合物来实现各种生物原料转化为燃料、有价值的化学品。目前虽然有大量研究者在这方面取得了较好的成果，部分项目也实现了工业化，但是想让生物质代替传统能源还有很长的路要走。

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Research Progress in Hydrogenolysis of Biomass and Its Derivatives

（Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China）

Biomass has been described as the world's fourth largest available energy source, which is widely available and cheap. It can be converted into fuel and high value-added chemicals through processing. In this paper, the research progress in hydrogenation of biomass and its derivatives in recent years was reviewed, and the main research direction in the future was proposed

Biomass; Biomass derivative; Hydrogenolysis

S216

A

1004-0935（2022）04-0505-03

甘肃省大学生创新训练项目（项目编号：S202010838011）；兰州石化职业技术学院课题（项目编号：KJ2019-06）；甘肃省高等学校创新基金项目（项目编号：2020B-291）；甘肃省自然科学基金（项目编号：21JR7RA774）；甘肃省高等学校创新能力提升项目（项目编号：2019A-197）；甘肃省大学生就业创业能力提升工程项目（甘教学【2021】3号）。

2021-09-18

毛周庆恒（2002-），男，研究方向：绿色催化。

张琪（1987-），女，甘肃省天水市人，讲师，在读博士，研究方向：绿色催化。