生物质甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇研究进展

马成梁，张琪，王敏，毛周庆恒，黄柬皓，梁伟涛，刘珂

生物质甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇研究进展

马成梁，张琪*，王敏，毛周庆恒，黄柬皓，梁伟涛，刘珂

（兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730060）

1,3-丙二醇在化工、化妆品和医药等众多领域具有广泛的应用, 其与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸丙二醇酯的市场非常广阔。综述近年来研究者们以生物质甘油作为原料生产1,3-丙二醇的研究进展，并提出今后的主要研究方向。

生物质甘油；加氢反应；1,3-丙二醇

随着人类对可持续发展的高度关注，将具有可再生性质的生物质能源转变为高附加值的化学品和燃料前景广阔［1-5］。其中生产柴油就是生物质的一项重要应用，但目前存在的问题是每生产9 t柴油约产生1 t副产物甘油，由于供大于求使得甘油价格低廉，然而甘油是平台化合物，能够合成多种精细化学品，例如二元醇、丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸和甘油酸［6-10］，其中通过选择性氢解反应制备极具经济效益的1,3-丙二醇（1,3-PDO）是近年来甘油利用的研究热点之一［11-16］。

本文主要综述近年来研究者们以生物质甘油作为原料选择性氢解生产1,3-PDO的催化剂体系及其高活性的原因，并提出今后的主要研究方向。

1 贵金属催化剂

目前，虽然科学研究中关于甘油氢解制备1,3-PDO反应所使用的催化剂种类繁多，但是想要得到1,3-PDO的高收率及保证催化剂的寿命主要依赖于贵金属催化剂。下面就针对近些年来对于该反应所使用的贵金属催化剂（如Pt、Ru、Rh、Re等）展开介绍，并阐述其高活性的原因。

1.1 Pt催化剂

Pt催化剂是目前甘油加氢制1,3-PDO 最重要的催化剂，有大量的研究都集中于此，例如OH［17］等将铂（Pt）沉积在硫酸化的氧化锆（ZrO2）载体上作为甘油加氢制备1,3-PDO反应的催化剂，通过研究发现催化剂表面的Brønsted 酸位点的数量越多，1,3-PDO的收率越大，而用硫酸处理氧化锆后会形成超酸位点，汉密特酸性指示剂测定其酸位点甚至比液相硫酸更强。另外，Pt引起的氢溢出，也可以为催化剂提供更多的Brønsted酸位点。由NH3-TPD和原位NH3FT-IR表征及反应结果可知，氧化锆Brønsted酸位点的数量为175 mmol·g-1（1,3-PDO收率16.6%），硫酸ZrO2为464 mmol·g-1（1,3-PDO收率27.3%），Pt硫酸化ZrO2804 mmol·g-1（1,3-PDO收率55.6%），这也证明硫酸处理ZrO2载体及贵金属Pt的使用是催化剂高活性的原因。

实验发现，催化剂Pt硫酸化ZrO2对生成1,3-PDO反应过程的溶剂依赖性较强，仅在有机溶剂中1,3-PDO的选择性较强，而在溶剂水中选择性会大大降低，而工业上原料粗甘油一般含水量高达70%，反应前除去水会消耗大量热量而造成成本提高。虽然以Pt作为活性金属负载在合适的载体上可以获得较高的1,3-PDO收率，但显然催化效果还有上升的空间，而对Pt进行改性，通过添加助剂（如Re或W）让两者协同作用于反应，从而提高1,3-PDO收率，似乎是不错的选择，相比较而言， W与Pt协同催化效果更好，例如FAN［18］等将极微量W掺杂到介孔SBA-15中，然后浸渍Pt，最终1,3-PDO收率可达61.5%，原因在于W以孤立的四方WO4形式均匀地加入到SBA-15中，并与Pt具有很强的协同作用，WO4与Pt 纳米粒子溢出的H原子发生反应，原位生成Brønsted酸位。Pt-W催化剂已经被证明通过协同作用可以高效催化甘油氢解制备1,3-PDO 的反应。因此，有必要对该类催化剂进行更广泛的研究，例如，研究活性金属负载量和载体种类等，为该催化剂工业化提供可能。成诗婕［19］等研究发现随着Pt含量的增加，甘油转化率逐渐增加（4%增至76.8%），1,3-PDO的选择性先增加后减小，选择性最高达到71.7%。研究发现作者合成的短孔道介孔W-s-SBA-15 分子筛是该反应的良好载体，Pt粒径小及其与单分散WO4的相互协同作用，是1,3-PDO 高选择性的关键。刘路 易［20］添加过渡金属Nb与Pt协同催化，方案是采用溶胶凝胶法制备了Nb2O5-SiO2双载体，显著增加了催化剂表面的Lewis酸和Brønsted酸，从而显著提升催化甘油氢解活性。

1.2 Ru催化剂

VANAMA［21］等利用微乳液法制备负载在MCM-41上不同Ru含量的催化剂，MCM-41与Ru具有较强的相互作用力，控制形成较小的Ru晶粒（低至4.5nm）并促进其更好的分散，最终1,3-PDO收率为12.4%，1,2-PDO收率为23.6%。

1.3 Rh催化剂

SHINM［22］等报道了用ReO改性的Rh/SiO2（Re/Rh=0.5）催化剂在甘油加氢反应中的催化性能，即使在较低的H2压力（2MPa）和较高的反应温度（100～140℃）下也能抑制C—C键断裂，保持较高的1,3-PDO加氢选择性，表征结果表明，ReO团簇附着在Rh金属颗粒表面。Rh和Re物种间的协同作用促进了甘油的氢解。

1.4 Re催化剂

NAKAGAWA［23］等为了提高催化剂的实用性，采用固体酸H-ZSM-5代替强腐蚀性H2SO4作为助催化剂，Ir-ReOx/SiO2为主催化剂选择性加氢制备1,3-PDO。添加H-ZSM-5的作用是使ReO团簇表面质子化，增加Re-OH位点的数量，最终1,3-PDO收率为33%。

2 非贵金属催化剂

虽然针对甘油加氢制备1,3-PDO反应，贵金属无论活性还是寿命等方面都具有很大优势，但是成本较高，因此研究者希望可以用廉价金属代替，目前效果不太明显，替代的廉价金属研究以Cu为主。下面对近年来以非贵金属为催化剂进行甘油选择加氢生成1,3-PDO的研究进行介绍。

HUANG［24］等在SiO2负载Cu和H4SiW12O40协同催化下，甘油可以在低于0.54 MPa的压力下通过气相过程直接转化为1,3-PDO，而不需要使用对环境有害的有机溶剂。作者证明1,3-PDO的生成是通过其所设计的反应途径进行的：首先，甘油在负载H4SiW12O40酸位上脱水生成3-羟基丙醛，接着在负载金属Cu上加氢生成1,3-PDO。焦国柱［25］采用共沉淀法将纳米CuO和杂多酸H3O40PW12结合，并采用SiO2作为载体，1,3-PDO 选择性高达80.12%，收率24.16%，但是催化剂重复性较差。

3 结束语

随着能源危机日益严重，开发利用可再生能源和资源必将是今后发展的趋势。生物柴油属于最易被利用的清洁能源之一，而将副产的甘油高效地转化为高附加值的化学品1,3-PDO满足可持续发展的要求。总体上来看，该路线条件较苛刻（压力较高，可达8 MPa），且成本较高（主要使用贵金属催化剂），副反应较多导致1.3-PDO的选择性较低，因此还需要更多研究投入，例如创新合成方法，优化前处理和反应条件，调节关键结构参数，使其最有利于1,3-PDO的形成。另外，对于现有的反应机理还存在诸多争议，因此还需要在反应机理方面进行更加深入的研究。

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Research Progress in Selective Hydrogenolysis of Biomass Glycerol to 1,3-Propanediol

*

（Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China）

1,3-Propylene glycol has been widely used in many fields such as chemical industry, cosmetics and medicine, and it can reaction with terephthalic acid to produce polytrimethylene terephthalate which has very broad market. In this paper, the recent research progress in the production of 1,3-propanediol from biomass glycerol was reviewed, and the main research direction in the future was proposed.

Biomass glycerol; Hydrogenolysis; 1,3-Propanediol

TQ223.162

A

1004-0935（2022）04-0499-03

甘肃省大学生创新训练项目（项目编号：S202010838011）；兰州石化职业技术学院课题（项目编号：KJ2019-06）；甘肃省高等学校创新基金项目（项目编号：2020B-291）；甘肃省自然科学基金（项目编号：21JR7RA774）；甘肃省高等学校创新能力提升项目（项目编号：2019A-197）；甘肃省大学生就业创业能力提升工程项目（甘教学【2021】3号）。

2021-09-18

马成梁（2004-），男，研究方向：绿色催化。

张琪（1987-），女，甘肃省天水市人，讲师，在读博士，研究方向：绿色催化。