负载型TiO2光催化剂在废水处理中的应用

魏晨光

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

光催化氧化是一种简单有效且绿色节能的高级氧化技术，其利用紫外光照射下形成的强氧化性的OH·自由基能够有效降解废水中多种难降解的有机污染物，广泛应用于废水的深度处理中。TiO2由于其价格低廉、无毒性、具有良好的化学和生物惰性以及抗化学和生物腐蚀的能力，作为光催化剂应用的最为广泛。有研究表明，TiO2可以在紫外线的照射下迅速降解3 000 多种难降解的有机化合物[1]。早期的研究中大多将TiO2粉体分散在溶液中形成悬浮体系，因其难以回收、容易团聚、对光的利用率低而限制了其实际应用。因而人们在负载型TiO2光催化材料方面进行了大量的研究。

1 TiO2光催化剂的载体及负载技术

1.1 载体

光催化剂载体可分为无机和有机两种类型，其中无机载体最为常见，包括玻璃类、金属类和吸附剂类载体。玻璃类载体化学稳定性强，透光性好，且可以根据需要加工成各种形状的反应器。吸附剂类载体常见的有碳材料、矿物材料以及陶瓷、硅胶等。吸附剂类载体可通过吸附作用对废水中的污染物进行富集，提高催化剂的光催化活性。金属类载体具有耐高温、耐腐蚀的特点，常见的金属载体有多孔钛、钛网、不锈钢等。由于有机物能被TiO2光催化降解，所以有机载体的应用受到了限制。但某些高分子聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯、PET、PAN以及含氟聚合物等）由于有较强的抗氧化能力，所以在短期内也可以作为TiO2的载体[2]。

由于载体增加了TiO2的比表面积，因此在合适的载体及制备条件下，负载型TiO2光催化剂相比于游离态的TiO2具有更高的降解效率。张珊珊[3]等分别讨论了以硅藻土、铝粉、粉煤灰作为载体时TiO2的光催化降解活性，底物为亚甲基蓝溶液。通过对照实验发现，在最佳制备条件下硅藻土、铝粉负载后的光催化剂其光催化性能优于纯相TiO2，粉煤灰负载的光催化剂在前80 min内降解效果也远大于纯相TiO2。

1.2 负载技术

负载型TiO2光催化剂的制备一般可分为物理法和化学法[4]：①物理法。在载体上直接负载TiO2纳米粉末，常见的有偶联法、复合电镀法、粉体烧结法等。②化学法。在载体上负载TiO2的前驱体，然后经过物理化学反应使前驱体转变成TiO2，沉积在载体上，常见的有溶胶-凝胶法、液相沉积法等。通常情况下，化学法由于在载体与TiO2之间形成了化学键，因此TiO2不容易从载体上脱落。

溶胶-凝胶法由于具有反应条件温和、操作工艺简单、制备的TiO2纯度较高等优点，因此应用最为普遍[5]。该法一般选用性质温和的钛酸四丁酯作为TiO2的前驱体，加入特定溶剂中，经水解制得TiO2溶胶，然后经过凝胶、陈化、热处理等过程即可在将TiO2膜负载到载体表面。郝彤遥[6]等采用溶胶凝胶法制备了石墨烯负载型TiO2，在最佳条件下，该负载型催化剂对阿奇霉素降解率可达到98%。

TiO2的负载技术应根据载体的类型而进行选择，要能保证TiO2与载体结合性能较好，不易从载体上脱落，并且能具有较高的光催化活性[7]。

2 负载型TiO2光催化剂的掺杂改性

负载型TiO2光催化剂性能稳定，光催化效果良好，但存在两个关键的缺陷：一是TiO2的带隙范围较宽（3.2 eV），只能有效吸收紫外光区的光线，不能很好地利用自然光作为能源；二是TiO2激发出的电子和空穴容易复合，导致光催化降解效率降低[8]。为解决这两个问题，近年来人们开始研究对负载型TiO2进行掺杂改性以扩大光谱响应范围和降低电子和空穴的复合。常见的改性方法包括半导体复合改性、表面光敏化改性以及金属离子和非金属掺杂改性等[9-11]。

2.1 半导体复合改性

半导体复合改性是将负载型TiO2与一个能隙较小的半导体粒子耦合成一个异质结构，在太阳光的激发下，电子向能隙较大半导体的导带上转移，空穴向能隙较小的半导体的价带上转移，这样便促进了电子与空穴对之间的分离。

MAJIDNIA[12]等以PVA-海藻酸钠微球为载体，掺杂半导体材料磁铁矿（γ-Fe2O3）对TiO2进行改性，在太阳光下照射下，对废水中的Pb（II）达到了100%的去除率。在该催化剂中，γ-Fe2O3的带隙较窄（2.2 eV），其价带中的电子在光的照射下被转移到TiO2中，而光产生的空穴则向相反方向移动到γ-Fe2O3的价带中，实现了电子和空穴的分离。

2.2 表面光敏化改性

表面光敏化剂在可见光照射下能够产生自由基，提高光催化降解性能，同时当光敏化剂附着在催化剂表面时，吸收光源能量后激发的电子会进入到催化剂的导带，改善催化剂的光激发效率，提高光催化活性。

李静诚[13]等以硫酸钙晶须为载体制备了负载型TiO2光催化剂，采用叶绿素铜钠对催化剂表面进行敏化处理，结果表明，在可见光下，敏化TiO2/CaSO4复合催化剂对湖水中氨氮和COD 的去除率分别为74%和57%，相比于敏化前去除率提高了21%。经叶绿素铜钠改性后，该负载型光催化剂在360～800 nm 的波长内对光的响应能力增强。这说明了负载型TiO2光催化剂在表面光敏化改性后不仅扩大了光响应范围，而且有更高的光催化活性。

2.3 非金属掺杂改性

非金属掺杂能够取代TiO2中的晶格氧，在带隙内形成杂化能级，阻碍了电子与空穴的复合，有利于提高光催化降解效果。常用的非金属掺杂元素包括B、C、N、S 等，其中氮元素作为掺杂剂由于具有较好的稳定性和较小的电离能，因此研究最为广泛。

吴坤茹[14]等的研究表明氮元素掺杂量会影响负载型TiO2的光催化性能，当氮元素掺杂过多时自身会成为电子和空穴的复合中心，因此会降低TiO2的光催化降解效率，在最佳条件下制备的负载型TiO2光催化剂对亚甲基蓝的降解率可达62.58%，在可见光的照射下表现出较好的光催化性能。

3 负载型TiO2光催化技术与其他技术的联用

3.1 负载型TiO2光催化技术与电化学技术的联用

负载型TiO2光催化技术与电化学处理技术联用对废水中污染物的降解具有协同作用。电化学中的电极材料可作为光催化剂TiO2固定的载体，在电场和光照的同时作用下，电子可经由外电路进行转移，实现了TiO2电子与空穴的分离，显著提高了降解效率。周俊我[15]等采用光电催化降解叶酸废水，以活性炭颗粒为电极，在最佳条件下TOC 的去除率达到82.4%，明显优于只用光催化体系的处理效果。此外，二级动力学反应速率常数表明在三维电极耦合光催化处理过程中，电解氧化和光催化具有协同效应，而不只是简单的叠加。

在应用光电协同催化氧化时，外加电压的过高或者过低都会影响光电催化的效果。王英刚[16]等制备了泡沫镍负载的Fe-N 共掺杂型TiO2光催化剂，在动态条件下采用光电协同催化降解罗丹明B 废水，结果表明罗丹明B 的降解率随着外加电压的变化先升高后降低，在2 V 时达到最高，为96.8%。这是由于当外加电场较低时，电场力不足以使电子离开催化剂表面，电子和空穴分离效果不好，因此降解效率较低；而过高的电压使得TiO2表面带有较多的正电荷，因而减弱了催化剂对带正电荷的罗丹明B 的吸附效果，导致光电催化降解效率降低[20]。

3.2 负载型TiO2光催化技术与微波技术的联用

微波加热相比于传统加热具有更高的加热效率，将微波辅助加热法应用于负载型TiO2光催化剂的制备过程中可以拓宽载体的选择范围，且制得的催化剂具有较高的稳定性和光催化活性。翟友存[17]等利用微波-液相水解法在100 ℃左右的低温下把TiO2负载到磺化煤上，该催化剂对甲基橙废水降解5 次后，仍具有很好的光催化性能。

微波辐射技术可应用于改善负载型TiO2的制备过程，在溶胶凝胶法的制备过程中采取微波辐射辅助的方式能够加快凝胶化过程，减少微粒的团聚，提高TiO2电子和空穴的分离效率，进而提高光催化降解活性。李亚峰[18]等利用微波辐射强化TiO2/Ac的制备过程，在最佳条件下该催化剂对活性艳红X-3B 染料水样的降解率可达95.6%，相比于没有进行微波辐射时，降解率提高了8%左右。

3.3 负载型TiO2光催化技术与膜分离技术的联用

TiO2光催化技术与膜分离技术耦合可起到互补的作用，光催化技术能够降解膜上的污染物，延长膜的使用寿命，而膜分离技术能够提高TiO2的回收率，实现催化剂的循环利用[19]。然而有研究表明用商业TiO2作为光催化剂与膜分离技术耦合，不仅光催化降解效果较差，还会造成严重的膜污染问题[20]。近年来，将负载型TiO2光催化技术与膜催化技术联用不仅提高了光催化降解性能，同时很大程度上解决了TiO2造成的膜污染问题。

张伟红[21]等以介孔分子筛MCM-41 为载体制备了TiO2/MCM-4 负载型光催化剂，降解酸性红B 废水，结果表明该负载型光催化剂不仅光催化性能优于商业TiO2，且在运行5 h 后膜污染减轻了88%。

4 结束语

1）目前，TiO2的负载技术越来越成熟，解决了悬浮态TiO2易流失、不易回收利用等方面的问题，光催化活性、催化效率及吸附降解性能都得到了提高。但随着工业化进程的加快，还需要继续探索更多更合适的固定化技术和载体，在重复利用、节约成本的同时，进一步提升催化的活性和效率。

2）现有的光催化剂多用紫外光照射，成本较高，且紫外光在水中穿透能力不强，因此负载型光催化技术的推广应用受到了限制。由于TiO2光催化反应只能利用有限范围的自然光，且光生电子和空穴易于复合，因此可进行合适的掺杂改性以扩大辐射光的范围，降低电子和空穴复合的复合几率，以优化光催化处理效果。

3）单一技术在废水处理中具有一定的局限性，将负载型光催化氧化技术与诸如膜分离、电化学、超声、微波和生物处理等水处理技术联合使用，达到短时间内的最优处理效果，将是光催化氧化技术今后的重要发展方向。