果糖低温转化合成羟甲基糠醛的研究进展

张恒，许占威，贾松岩,＊

（1.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023）

当今，建立“碳中和”社会是应对传统能源不可再生以及全球气候变化等重大问题的切实目标和关键举措。我国于2021年正式发布了“碳达峰”和“碳中和”重大决策。“碳中和”目标指出要通过节能减排、利用清洁能源等方式抵消掉二氧化碳的排放[1]。进入21世纪，生物质被认为是一种具有潜力的替代能源。生物质具有储量丰富、污染低、成本低以及可再生等优点。更为重要的是，植物能通过光合作用将大气中的二氧化碳转化为生物质资源，相当于是在生物质的再生循环中将利用生物质产生的二氧化碳吸收回来，实现了“碳中和”的目的[2]。因此，高效并广泛利用生物质资源将是未来化工领域的重要方向之一。

1 六碳糖转化制羟甲基糠醛简介

羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质基平台化合物。HMF 是一种呋喃化合物，呋喃环上分别具有羟甲基和醛基，下游转化工艺灵活多样。通过选择性加氢、氧化、醚化、氨基化等工艺可将HMF转化为具有高附加值的衍生物，这些产品在燃料、高分子、医药中间体等领域具有良好的应用前景，可在一定程度上实现对于化石类资源的替代[3]。

利用六碳糖催化转化合成HMF 的研究已被广泛开展。典型的六碳糖包括果糖、葡萄糖、甘露糖以及半乳糖等。其中，果糖是转化活性最高的六碳糖。果糖在水溶液中以吡喃环和呋喃环形式存在的比例分别约为67.5%和31.5%，而上述另外的六碳糖主要以吡喃环形式存在，其所占比例为约94%～100%[4]。吡喃环结构的化学性质较呋喃环形式稳定，不易于转化为HMF，可以解释为何果糖转化活性更高。对于葡萄糖、甘露糖以及半乳糖而言，往往需要加入催化剂使其首先由醛糖异构化为酮糖，再进行转化生成HMF，且反应条件相对苛刻。虽然葡萄糖较果糖具有储量更为丰富的优势，但就转化性能而言，果糖仍然是更优的选择。

2 果糖低温转化制羟甲基糠醛

研究人员已就果糖催化转化合成HMF 开展了系统和深入的研究。研究表明，在不同催化体系中以及多种催化剂的作用下，果糖催化转化制得HMF的收率较高。采用的催化剂主要是酸催化剂，包括Brønsted 酸和Lewis 酸。相关的反应体系包括水体系、离子液体体系、有机溶剂体系、离子液体-有机溶剂混合体系等。然而，许多研究采用的反应条件并不温和，较高的反应温度是不可避免的，例如采用水体系通常需要200 ℃左右的反应条件。针对节能减排的目标，低温转化果糖合成HMF 是人们更为期盼的工艺。目前研究领域对于低温并没有清晰明确的界定，考虑到果糖转化常用的离子液体主要是咪唑卤化物，其熔点一般在约75～80 ℃，呈液体状可搅拌。因此，本文对近期80 ℃及以下能够催化果糖有效转化为HMF 的研究工作进行介绍。

2.1 离子液体体系

离子液体是近年来一种新兴的溶剂，并在生物质转化领域得到了广泛应用。一些离子液体应用于生物质转化领域的主要优点是能够较好地溶解生物质原料，并且能提高一些反应的性能。对于果糖转化来说，咪唑类离子液体是主要的类型，例如1-丁基-3-甲 基咪唑鎓 （[BMIM]）或1-乙基-3-甲 基咪唑鎓（[EMIM]）与不同阴离子的组合。LANSALOT-MATRAS[5]等是研究果糖在离子液体中转化的先驱之一。他们发现在[BMIM][BF4]中加入酸性树脂Amberlyst-15 作催化剂，80 ℃下反应3 h，HMF 的收率为50%。此后，ZHAO[6]等发现许多种金属氯化物在[EMIM][Cl]中能够催化果糖有效转化，在80 ℃下反应3 h，HMF 的收率约为70%～80%。QI[7]等也采用Amberlyst-15 作催化剂，发现在[BMIM][Cl]体系中80 ℃下反应10 min，HMF 的收率可达83%。与上述LANSALOT-MATRAS 等工作对比，说明离子液体的阴离子对果糖转化也起到重要作用。ANNA[8]等采用了摩尔比为1:1 的[BMIM][BF4]和[BMIM][Cl]的混合物作为溶剂，研究了Amberlyst-15 催化果糖的低温转化。由于[BMIM][BF4]的熔点低于室温，上述混合物在室温下也呈液体状。结果显示，在25 ℃下反应3 h，HMF 的收率可达60%以上。其他一些研究也表明，在离子液体中加入酸性物质作催化剂能够在较低温度下将果糖有效转化。CHAN[9]等发现WCl6在[BMIM][Cl]中活性较高，在50 ℃下反应4 h，HMF 的收率为63%，而进一步引入四氢呋喃作萃取剂时，HMF 的收率可提高到72%。RAY[10]等在[BMIM][Cl]中加入P2O5作为催化剂，在50 ℃下反应60 min，HMF 的收率为81%。XIAO[11]等采用磷钨酸或硅钨酸为催化剂，[BMIM][Cl]为溶剂，在80 ℃下仅反应5 min，果糖转化为HMF 的收率可达99%。LI[12]等合成了一种磺化炭催化剂，并在[BMIM][Cl]中催化果糖转化，在80 ℃下反应30 min，HMF 的收率为83.5%。

2.2 有机溶剂体系

针对糖转化而言，溶剂对于糖原料的溶解性是一个重要因素。极性的有机溶剂对于糖具有较好的溶解性，因此这类溶剂被应用于糖类转化工艺中。针对果糖的转化，常用的极性有机溶剂主要包括二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）等。有些醇类对于果糖也具有一定的溶解性，但会与果糖或HMF 发生副反应导致产物分布复杂[13]。BINDER[14]等采用DMA 作为溶剂，并在体系中加入了一定量的LiCl，DMA 与LiCl可以形成类似离子液体的盐结构，从而促进果糖的溶解与转化。该体系采用H2SO4或CuCl 作为催化剂，在80 ℃下反应4～5 h，HMF 的收率为62%～66%。JIA[15]等采用DMSO 作为溶剂，利用P2O5和一些金属氯化物作共催化剂，在80 ℃下反应 30 min，HMF的收率可达75%～80%。当反应温度降低至70 ℃时，通过适当延长反应时间也能获得75%的产物收率。LYU[16]等合成了一种表面富含磺酸根与羧基的碳催化剂，并在DMSO 中研究果糖的低温转化。该体系采用微波加热，在70 ℃下仅反应5 min，HMF 的收率可达89%。RAJMOHAN[17]等以乙腈、二氧六环、四氢呋喃为溶剂，氢溴酸为催化剂，在30 ℃下反应12 h，HMF 的收率为74%～95%。虽然部分有机溶剂体系能够实现果糖的低温转化，但从体系中分离提纯HMF 却是一个难题。

2.3 离子液体-有机溶剂体系

由于咪唑鎓 卤化物离子液体的熔点相对较高，研究人员也考虑通过混合离子液体与有机溶剂的方式来为低温转化提供可能。引入有机溶剂一方面可使混合体系在较低温度下呈液体溶剂状，另一方面还能降低体系的黏度，有利于搅拌和反应物的分散。LANSALOT-MATRA[5]等分别在[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]中加入了一定量的 DMSO，采用Amberlyst-15 作催化剂，在80 ℃下反应32 h，HMF的收率约为80%～87%。QI[18]等采用[BMIM][Cl]与丙酮作为混合溶剂，也采用了Amberlyst-15 作催化剂，在25 ℃下反应6 h，果糖的转化率为90%，HMF的收率约为80%。ZHANG[19]等采用[BMIM][Cl]与DMSO 作为混合溶剂，以GeCl4为催化剂，果糖在25 ℃下反应12 h，HMF 的收率为70%。ZHANG[20]等以[EMIM][Cl]分别与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇以及异丁醇等构建反应体系，以一种酸性离子液体N-甲基-2- 鎓吡咯烷酮 氯盐为催化剂，果糖在25 ℃下反应1 h，HMF 的收率约为45%～75%，其中含有异丙醇的体系最优。

3 结束语与展望

生物质资源是一种非常具有潜力的替代能源，且生物质能的利用技术已被列入国家重点支持的高新技术范畴。实现生物质资源的高效利用可缓解当前社会发展与化石资源枯竭之间的矛盾，更是推进“碳中和”进程和可持续发展的关键。HMF 作为一种重要的生物质基化工中间体，其下游转化可为替代燃料、高分子、医药中间体等领域的可持续发展提供设计基础。开发以果糖为原料低温高效合成HMF 的工艺兼顾了可再生资源的利用与节能减排的需求。未来，在此基础上，拓展多种类生物质资源的节能转化将对今后新型化工技术的开发与推广具有重要指导意义。