纳米二硫化钼形貌调控及光热转换性能研究

2022-11-24江莹郭释聪华颖欣赵佩李玮桐

生物化工 2022年5期

江莹，郭释聪，华颖欣，赵佩，李玮桐

（武汉文理学院，湖北武汉 430300）

光热治疗作为一种新型的肿瘤治疗技术受到人们的广泛关注，其机制是将光热转换材料富集在癌变部位，通过近红外光照射，材料吸收光能转化为热能使肿瘤部位温度升高，从而达到杀死并消除肿瘤细胞的效果[1]。但目前光热材料存在制备效率低、工艺复杂、光热转换效率较低等问题[2]。层状结构的二硫化钼具有较好的生物相容性、光热转换能力，在光热治疗肿瘤中具有较大的应用前景[3]。本文探究了不同形貌MoS2的控制及其光热性能，为光热治疗肿瘤提供一种高效、低成本的纳米材料。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

四水合钼酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；五水合硫代硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市优谱化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙二醇（PEG-600），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；柠檬酸钠，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

FA2204N电子分析天平，上海箐华仪器有限公司；KQ-250DE超声波清洗仪，昆山苏美自动化科技有限公司；LC-KH-EP30高压反应釜，浙江力辰仪器有限公司；DZF-6050MBE真空干燥箱，常州诺基仪器有限公司；H1650高速台式离心机，长沙湘仪离心机；78-1磁力搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；FU808AD2000-F34近红外光源，808 nm，美国DANGER公司；Sigma 300扫描电子显微镜，德国Zeiss公司；X’Pert Pro MPD X射线衍射仪，荷兰Panalytical公司。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米MoS2的制备

将0.846 6 g钼酸钠和0.525 0 g柠檬酸溶于12.5 mL超纯水，向该体系中添加不同的表面活性剂（PEG-600、柠檬酸钠、CTAB），搅拌30 min后加入1.141 8 g硫脲，继续搅拌10 min使溶液混合均匀，转移至反应釜中200 ℃反应12 h，冷却后将产物用超纯水和无水乙醇洗涤多次，80 ℃烘干。

1.3.2 样品表征

采用X射线衍射仪（XRD）对样品的成分进行物相分析；利用扫描电镜（SEM）观察样品的形貌变化。

1.3.3 样品光热转换性能实验

分别称取添加不同表面活性剂制备得到的纳米MoS20.002 g，加入5 mL蒸馏水，超声10 min，用近红外激光照射，使用温感器记录温度随时间的变化情况。

2 结果与分析

2.1 纳米MoS2的XRD表征分析

对无添加、CTAB、PEG、柠檬酸钠表面活性剂制备的纳米MoS2进行XRD表征，结果如图1所示。由图1中（a）、（b）、（c）可知，样品在2θ为14.37°、32.67°、39.53°和58.33°处均出现了衍射峰，与2H型MoS2的ICDD标准卡片（00-37-1492）衍射峰出现位置一致，分别对应其（002）、（100）、（103）、（110）晶面，杂峰较少，说明所制备的MoS2粉末纯度较高，结晶度良好，添加剂对衍射峰强度影响不大。由图1中（d）可知，主衍射峰相比（a）、（b）、（c）宽化，说明添加柠檬酸钠所得的MoS2粒径更小，同时除出现2H型MoS2的标准卡片的衍射峰外，在2θ为33.02°、44.05°处出现的衍射峰，对应的是3R型MoS2的ICDD标准卡片（NO.00-17-0744）的（101）、（009）晶面，初步判断添加柠檬酸钠制备的MoS2存在两种晶体结构。

图1 添加不同表面活性剂所制备的MoS2粉末XRD图

2.2 纳米MoS2形貌结构

分别对添加有PEG-600、柠檬酸钠、CTAB表面活性剂所制备的纳米MoS2进行电镜扫描，观察不同表面活性剂对MoS2形貌影响，结果如图2所示。

图2 添加不同表面活性剂所制备的MoS2粉末SEM图

不同的表面活性剂对MoS2的形貌具有调控作用。由图2（a）可知，添加表面活性剂PEG-600，所得纳米MoS2为纳米花球状，粒径约为600 nm，分布较均匀，纳米片无规则堆叠结构，这些片状结构有粘连的现象，使颗粒变大；由图2（b）可知，添加表面活性剂CTAB，所得纳米MoS2呈现球状，无明显花瓣结构出现，粒径较大，约为1 000 nm，分布不均；由图2（c）可知，添加表面活性剂柠檬酸钠，所得纳米MoS2为圆柱条形玫瑰花瓣状，长约2 μm，粒径约为200 nm，分布均匀。

结果表明，表面活性剂在MoS2的形貌控制上起到了重要作用。表面活性剂有亲水端与亲油端，MoS2生成过程中，当晶体刚刚析出时，表面活性剂可作用于颗粒表面，降低纳米MoS2表面张力，减少团聚；此外，表面活性剂还可稳定吸附在MoS2表面，阻碍晶体进一步生长，使MoS2保持在较小粒径，亦可包裹晶体而改性。同时，不同的表面活性剂分子量与结构不同，会产生不同的空间位阻，亦会影响纳米MoS2形貌[4]。空间位阻效应与羟基链的长度有关，羟基链越长，空间位阻效应越强，生成花状二硫化钼很可能与羟基和碳原子的数目、碳链长度等有关[5]。

2.3 不同添加剂制备MoS2的光热转换性能

采用近红外激光照射添加不同表面活性剂的纳米MoS2，观察其温度变化，结果如图3所示。近红外激光照射约4 min时，不同添加剂所制备的纳米MoS2温度均能达到峰值。添加柠檬酸钠制备的MoS2的溶液温度可升高至60 ℃（ΔT=40 ℃，ΔT=T1-T0，T1为激光照射后溶液的温度，T0为初始溶液的温度）；添加CTAB制备MoS2的溶液温度可升高至40 ℃以上；使用PEG制备MoS2的溶液温度可升高至35 ℃以上，且随着照射时间的延长，温度呈现下降趋势，这是由于添加PEG所得纳米MoS2的团聚现象较严重，在溶液体系中易发生沉降，光热转化不稳定[6]。结果表明，添加不同表面活性剂所制得的纳米MoS2均具备一定的光热转化能力，其中添加柠檬酸钠所得纳米MoS2光热转化效果最好。