聚乙烯醇基底上氧化物薄膜晶体管的制备及其特性

蔡乾顺，杨 帆，王 超，王艳杰，杨小天

（1.吉林建筑大学 寒地建筑综合节能教育部重点实验室，吉林 长春 130188；2.吉林建筑大学 电气与计算机学院，吉林 长春 130188；3.吉林师范大学，吉林 四平 136099）

1 引 言

21世纪以来，国际间军事对抗手段的多元化使信息安全重要性日益显现，传统的硅基器件已不能够解决新出现的一系列矛盾，因此发展瞬态电子技术成为了新趋势［1-2］，其中瞬态薄膜晶体管拥有广泛的应用前景。薄膜晶体管制备中器件衬底占据薄膜晶体管制造所用材料数量中最主要的组分（>99.5%），所以器件对环境的影响、可降解性以及生物相容性在很大程度上取决于器件的衬底［3］。可降解衬底材料的选择有限，主要是硬质材料玻璃和柔性材料纸张。但是近年来随着可降解衬底材料研究的深入，越来越多基于新型衬底材料被开发出来，例如多糖类的壳聚糖膜、半乳甘露聚糖膜，蛋白质类的玉米蛋白膜、丝素蛋白膜，合成聚合物的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等［4-7］。

本研究利用聚乙烯醇（PVA）衬底制备瞬态薄膜晶体管。PVA是一种良好的瞬态材料，具有生物可降解性、无毒性、良好的化学稳定性且可溶于约75℃的热水中。但是也有多数聚合物的通病即不耐高温，具体表现为温度高于75℃时PVA玻璃化，再加热至160℃以上脱水醚化从而失去溶解性［8］。在此类衬底上的器件制备工艺主要有转移印刷法［9］和真空掩模沉积法。转移印刷法是将一种衬底转移至其他衬底上，所以在沉积过程中不受衬底温度限制，但是其操作难度大、技术要求精、制造成本高，不利于瞬态薄膜晶体管的商业化应用，因此本文采用低温真空掩模沉积法制备器件。此外，本文将高介电常数（高k）材料氧化铪（HfO2）运用至可降解衬底上，因为高k材料在减少其绝缘层的厚度下仍能维持其高电容避免产生遂穿电流［10-11］，但是通过低温磁控溅射制备的薄膜呈现非晶态，产生的氧空位易形成纵向的漏电流［12］，而Al2O3具有带隙宽、界面态较稳定的特点，且其相对介电常数（ε=9）小于HfO2介电常数（ε=20）。综合以上因素，我们采用HfO2与Al2O3叠 层结构 来 制 备 绝缘 层［13-14］，利用原子力显微镜对薄膜表面形貌进行表征，利用半导体参数仪对器件进行电学性能分析。

2 实 验

2.1 器件制备

本实验采用美国Kurt J.Lesker磁控溅射设备沉积有源层和绝缘层薄膜材料。溅射靶材分别为高纯HfO2陶瓷靶（99.99%）、高纯Al2O3陶瓷靶（99.99%）、高纯ZnO陶瓷靶（99.99%）和高纯Al靶（99.99%）。采用台湾亮杰科技电子束蒸镀系统沉积金属电极，使用高纯铝锭（99.99%）蒸镀底栅与源漏电极。采用合肥巴斯夫生物试剂生产的PVA薄膜作为TFT的基底。用掩膜板对器件做图形化处理，器件的沟道长度为880 μm，宽度为200 μm。

将裁剪后的PVA薄膜和载玻片放入超声清洗仪中，载玻片用酒精、丙酮、去离子水（DI）各清洗10 min，PVA膜用酒精、丙酮各清洗15 min（PVA膜是水溶性膜但不溶于丙酮、酒精，延长超声时间以确保洗净），然后使用胶带将PVA膜固定至载玻片上。用电子束蒸发（EB）设备在PVA表面上沉积150 nm厚的Al作为栅电极，沉积过程中PVA基底温度为60℃。然后用磁控溅射法沉积HfO2（溅射功率150 W，腔室压强1.064 Pa，纯氩（Ar）气氛，室温下溅射，沉积速率为80 nm/h）和Al2O3（溅射功率200 W，腔室压强1.064 Pa，V（Ar）∶V（O2）=95∶5，室温下溅射，沉积速率为40 nm/h）作为绝缘层，分别按图1所示5组样品结构制备绝缘层。

图1 5组 样 品 绝 缘 层 结 构 图。（a）160 nm单层HfO2；（b）160 nm HfO2/40 nm Al2O3；（c）40 nm Al2O3/160 nm HfO2；（d）40 nm Al2O3/160 nm HfO2/40 nm Al2O3；（e）40 nm Al2O3/80 nm HfO2/40 nm Al2O3。Fig.1 Structure diagram of the insulation layer of five groups of samples.（a）160 nm single-layer HfO2；（b）160 nm HfO2/40 nm Al2O3；（c）40 nm Al2O3/160 nm HfO2；（d）40 nm Al2O3/160 nm HfO2/40 nm Al2O3；（e）40 nm Al2O3/80 nm HfO2/40 nm Al2O3.

在绝缘层上用磁控溅射法溅射积淀AZO薄膜（ZnO靶射频溅射功率100 W，Al靶直流溅射功率7.5 W，腔室压强1.064 Pa，V（Ar）∶V（O2）=95∶5，室温下溅射15 min，厚度为40 nm）。最后用电子束蒸发镀上100 nm厚的Al作为源漏电极，PVA基底温度为60℃，用掩模板法对源漏电极进行图形化处理，TFT器件的沟道宽度为200 μm。

作为对比，采用相同参数在硅衬底（包含热氧化制备的SiO2绝缘层，厚度285 nm）上制备了TFT器件，将硅衬底用酒精、丙酮、去离子水各超声清洗10 min，采用磁控溅射法沉积AZO有源层薄膜，电子束蒸发沉积源漏电极，工艺条件与PVA基底上TFT有源层、源漏电极的工艺条件相同。

2.2 器件表征与测试

使用英国Oxford MFP-3D型原子力显微镜（AFM）表征薄膜形貌；利用Keysight B1500A半导体参数仪测试电学性能；利用美国科磊KLAtencor表面轮廓仪（台阶仪）测试薄膜厚度。

2.3 器件溶解特性测试

将器件分别置于常温（25℃）和80℃的去离子水中，水温由油浴磁力搅拌器控制，记录不同时间段器件溶解情况。

3 结果与分析

3.1 表面形貌与电学性能分析

按上述方式制备器件并将样品按器件结构分为（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）6组，如图2所示。图3是该6组样品对应的转移特性曲线，其中前5组 是 在PVA衬底上 低 温 制 备 器 件，（f）组是在Si衬底上制备的器件，6组样品有源层AZO制备的条件一致；图4是（a）（b）（c）（d）（e）5组样品转移特性曲线对比；图5是（a）、（b）、（c）、（d）、（e）前5组绝缘层表面的AFM和PVA衬底表面AFM图；由图5可知，经过测试PVA衬底的粗糙度均方根RMS约为1.927 nm，达到作为TFT基板的要求。图3（a）的单层HfO2器件的转移曲线图说明了直接掩膜沉积至PVA衬底的可行性，而器件（a）存在较大的关态电流（接近10 nA）导致开关比较低（开关比450）；这是因为HfO2材料会产生Poole-Frenkel现 象［15］，使 得 单 层HfO2绝 缘层器件与传统SiO2绝缘层器件相比其绝缘层存在较大的纵向漏电通道。但是（a）组阈值电压（1.8 V）较双层结构绝缘层（b）/（c）两组（分别为7.5 V与7.2 V）和“三明治”结构绝缘层（d）/（e）两组的阈值电压（分别为9.0 V与10.6 V）都低得多。这是由于绝缘层厚度增加导致绝缘层的耦合能力降低，因此形成导电沟道需要更大的栅电压，从而使阈值电压Vth随绝缘层厚度增加而增加［16］。同理，当绝缘层变薄时能提供更好的电容耦合能力，因此由图4可知随着绝缘层厚度变薄，饱和区电流Ids依此减少，至（a）组器件Ids达到最优。但是过薄且存在较大漏电通道的单层HfO2绝缘层不能承受更大的栅极电压，导致Vgs大于15 V时器件绝缘层被击穿。（b）、（c）两组是HfO2、Al2O3双层结构，由图3（b）（c）可知，HfO2、Al2O3双层搭建的顺序不同，（c）组器件（开关比2.5×104，亚阈值摆幅1.58 V·dec-1，迁移率12.30 cm2·V-1·s-1）与（b）组器件（开关比620，亚阈值摆幅2.80 V·dec-1，迁移率12.30 cm2·V-1·s-1）电学性能差异较大。这是由于与有源层相接触的HfO2介电常数较Al2O3介电常数大得多，因此HfO2的界面极性比Al2O3的强。当电荷分别在（b）、（c）两组传输时，（b）组较（c）组受到更强的界面极性影响，电荷传输受到很大的束缚因而影响了载流子迁移率［17］。同理可知（f）组迁移率在整组中最优，其与实验结果相一致（图4）。综合以上特点，我们将Al2O3作为修饰层分别以沉积在HfO2薄膜上下面的方式堵住HfO2薄膜中存在的纵向漏电通道，以此减少关态电流，提升器件的开关比。同时Al2O3的水氧隔绝性好且界面陷阱较少，可以弥补PVA衬底水氧隔绝能力差的弱点，能够进一步改善亚阈值斜率。再结合图3（d）（e）、图4、表1的实验中，Al2O3修饰HfO2薄膜的上下面的“三明治”结构绝缘层器件（d）组（开关比2.1×105，亚阈值摆幅1.05 V·dec-1）和（e）组（开关比2.5×106，亚阈值摆幅0.53 V·dec-1）的开关比和亚阈值摆幅较（a）、（b）、（c）三组均得到了改善，并能与（f）组的传统Si基器件（开关比3.0×105，亚阈值摆幅1.82 V·dec-1）相当，阈值电压甚至优于传统Si基器件。但是PVA衬底器件迁移率普遍不高，除了源、漏电极较宽的沟道（200 μm）减少载流子被捕获的几率之外［18］，绝缘层表面粗糙度也是影响载流子传输的一个重要因素。如图5所示，（a）、（b）、（c）、（d）、（e）五组的粗糙度均方根RMS分别为5.381 nm、5.671 nm、6.528 nm、5.580 nm和5.978 nm，在较大粗糙度的情况下，对器件施加栅压会使载流子附着在粗糙的表面，阻碍载流子的传输［19］。但是Al2O3与HfO2材料较宽的带隙抑制了空穴被绝缘层与有源层界面之间的捕获，同时根据远程界面粗糙散射理论模型［20］，用较高介电常数与较低介电常数的两种高k材料沉积多绝缘层有利于减少远程粗糙散射迁移率，因此搭建HfO2、Al2O3叠层结构减缓了表面高粗糙度对电荷传输的阻碍。

图2 样品（a）~（f）的TFT结构模型图Fig.2 TFT structure model diagram of samptf（a）~（f）

图3 （a）~（f）六组样品的TFT转移特性曲线Fig.3（a）~（f）Six sets of TFT transfer characteristic curves

图4 五组样品的转移特性曲线Fig.4 Transfer characteristic curves of five samples

图5 （a）~（e）五组不同介质结构绝缘层和PVA衬底（f）的AFM图像Fig.5 AFM images of（a）~（e）five sets of insulating layers of different media structures and PVA substrate（f）

表1 不同介质结构TFT性能参数Tab.1 TFT performance parameters of different media structures

3.2 器件溶解实验

为了测试器件的降解特性，将器件置入室温下的去离子水中，图6为不同时间内器件降解程度照片，朝水面一侧受潮膨胀发生弯曲，在应力的作用下器件就已经受到了损伤。为了排除此因素的影响，用导电胶将PVA膜贴敷在载玻片再置入去离子水中，在室温下经过30 s后PVA基底吸水膨胀发生弯曲，薄膜开始碎裂；30 min后基板上的薄膜完全裂解为碎片。如图7所示，将器件放入80℃离子水中，8 min后PVA基板完全溶于水中。

图6 不同阶段器件溶解程度（室温下去离子水）Fig.6 Device degradation degree at different stages（DI water at room temperature）

图7 不同阶段器件溶解程度（80℃下去离子水）Fig.7 Device degradation degree at different stages（DI water at 80℃）

4 结 论

本文中将高k材料运用在柔性的可降解衬底上成功制备出瞬态薄膜晶体管。单层绝缘层的薄膜晶体管存在诸多缺陷，其电流开关比较低（450）亚阈值摆幅偏高（0.53 V·dec-1），但是通过搭建多层绝缘层的方式能够有效提升薄膜晶体管的电学性能。其中40 nmAl2O3/80 nmHfO2/40 nmAl2O3“三明治”结构的瞬态薄膜晶体管电学性能达到最优，开关比可达到2.5×106，亚阈值摆幅降低至0.53 V·dec-1，能够与其对应的传统Si基TFT相媲美。此外，PVA、Al2O3、ZnO等一系列绿色无毒材料制备出的TFT及其构成的电路在植入性医疗设备、水溶性电子［21］、生物与环境可降解［22］等方面提供了应用的可能性。