倾斜螺旋胆甾相液晶材料的研究进展

田向慧，孙 浩，曾爽爽，林海一，郭金宝

（北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029）

1 引 言

1968年，Meyer［1］和De Gennes［2］根据极性分子之间的相互作用可以诱导弯曲变形，预测了扭曲-弯曲相（Twist-bend Nematic，Ntb）的存在。2001年Dozov拓展了Ntb相的理论模型，提出弯曲分子有堆积成弯曲结构的自然倾向，这种自发的弯曲必然伴随着局部指向矢的其他变形——扭曲或展开，对应形成扭曲-弯曲向列相和展曲-弯曲向列相。直到2011年Cestari等人利用介电谱技术、小角X射线散射以及差示扫描量热仪确定了CB7CB表现出的低温向列相为Ntb相，至此证实了Ntb相的存在。Ntb相具有纳米螺距倾斜结构，分子在取向的同时发生扭曲和弯曲变形［3-6］，在一定温度范围内结构稳定。Ntb相是第一个由非手性分子组装成螺旋结构的液晶相［6-8］，其结构的发现证明了非手性介晶分子也可能形成螺旋结构，推翻了几十年来人们普遍认同的固有的分子手性是驱动液晶相螺旋结构的先决条件这一论断［4-6］，这一发现引起了研究人员的极大兴趣。

进一步将Ntb相液晶、常规向列相液晶以及手性添加剂按一定比例混合，可在低电场驱动下形成具有斜螺旋结构的特殊胆甾相液晶［9］，人们称之为倾斜螺旋胆甾相（Oblique Heliconical Cho⁃lesterics，ChOH）［10］。特殊的电场响应特性使得这类ChOH液晶材料在全色反射显示器、智能调光窗户、可调谐滤波器、全息显示以及其他应用领域展现出巨大的应用潜力。因此，近些年来研究人员针对ChOH液晶材料开展了大量的研究工作。

本文简要阐述了ChOH液晶的基本特征，着重介绍了近些年来外场调控ChOH液晶的研究进展。结合聚合物稳定液晶的特点，并对聚合物复合ChOH液晶材料的研究现状进行了分析。最后，对这种特殊液晶相材料的未来发展趋势进行了展望。

2 倾斜螺旋胆甾相液晶材料的相关研究

2.1 倾斜螺旋胆甾相液晶简介

ChOH液晶结构如图1（b）所示，与普通胆甾相（图1（a））不同，倾斜螺旋胆甾相的分子指向矢与螺旋轴成一定角度θ，体系中弯曲分子的柔性脂肪链连接两个刚性的棒状臂，使得比例κ=K33/K22异常小［11-13］。

图1 （a）普通胆甾相和（b）倾斜螺旋胆甾相结构示意图Fig.1 Structural diagram of（a）ordinary cholesteric phase and（b）ChOH

ChOH液晶的倾斜螺旋周期结构表现为选择性布拉格反射，在均匀ChOH结构下，布拉格反射的峰值波长λBragg由螺距P和有效折射率决定，

其中：no和ne分别为寻常光折射率和非寻常光折射率，螺距P和锥角θ均可由外加电场E调节，

2.2 倾斜螺旋胆甾相液晶材料的动态调控

2.2.1 电场调控

2015年，为了产生电可调的选择性反射，项杰［16］等在一定比例的CB7CB、CB6OCB、5CB混合物中掺杂手性剂S811，该混合物体系在低电场驱动下形成斜螺旋状结构（图2（c），（d）），与图2（a）所示的直角螺旋状结构相反，在斜螺旋状结构中，指向矢是倾斜的。图2显示在电场调节下斜螺旋胆甾相的螺距和锥角均随着电场的增大而减小，当施加一个足够强的电场时，液晶体系被转换成一个均匀的向列相，其指向矢方向与电场平行，如图2（e）。结果表明，在电场调控下，反射光峰值波长可从紫外到近红外扫过整个可见光范围（图3（b））［9，16-18］，并且在整个可调谐波长范围内产生了优异的反射强度（图3（a））。

图2 胆甾相结构的电场诱导行为。（a）常规螺旋胆甾相；（b）足够强的电场E使胆甾相的螺旋轴垂直于电场方向形成光散射指纹纹理；（c）倾斜螺旋胆甾相（ChOH）结构；（d）电场诱导的ChOH的螺距P和倾角θ随着电场的增加而减小，E2>E1；（e）随着电场的进一步增大，形成垂直取向的向列态［16］。Fig.2 Field induced behavior of cholesterics structures.（a）Right-angle helicoidal cholesteric in a planar cell；（b）Suffi⁃ciently strong vertical electric field E realigns the cholesteric axis perpendicularly to itself，causing light-scattering fingerprint texture；（c）Heliconical structure in a cholesteric stabilized by the vertical electric field E1；（d）Pitch P and tilt angle θ of the field-induced heliconical state decrease as the electric field increases，E2>E1；（e）As the field in⁃creases further，to some E3>E2，it unwinds the helical structure completely and forms a homeotropic nematic state［16］.

图3 电场控制ChOH的结构颜色。（a）偏振光学显微镜纹理；（b）反射光谱［17］。Fig.3 Electric field-controlled structural colors of a ChOH cell.（a）Polarizing optical microscope textures；（b）Reflection spectra，incident light is unpolarized［17］.

2016年，项杰［14］等人实现了ChOH在电场调控下的宽波段激光发射。在ChOH液晶体系中分别添加了激光染料DCM和LD688，实验测量了这两种混合物的荧光发射光谱和吸收光谱，如图4所示。DCM混合物的吸收峰为460 nm，荧光峰为600 nm；LD688混合物的吸收峰为525 nm，荧光峰为650 nm。在电场调控下激光发射波长λ的变化范围在含LD688和DCM染料混合物体系中分别是574~675 nm和594~722 nm（图5）。对于每种激光染料，可调谐的激光范围覆盖了很大一部分荧光波段（图4），且均超过100 nm。

图4 激光染料在胆甾相液晶混合物中的吸光度和荧光光谱。（a）DCM；（b）LD688［14］。Fig.4 Absorbance and fluorescence spectra of laser dyes in CLC mixtures.（a）DCM；（b）LD688［14］.

图5 DCM和LD688染料掺杂ChOH样品激光波长λ的电场依赖性［14］Fig.5 Electric field dependence of the lasing wavelength λ for DCM and LD688 dye-doped CLCOH samples［14］

2021年，贾淑珍［19］等在ChOH液晶中引入偶氮光敏分子，设计了一种光电联合调控的ChOH液晶体系。为探究手性分子掺杂浓度对ChOH体系反射情况的影响，研究人员制备3种手性分子含量不同的样品进行测试，其质量分数分别为2.0%、1.5%和1.0%。结果表明随着手性分子掺杂浓度的降低，光谱调节范围内的最大反射波长呈现红移的趋势，且体系对应的阈值电场降低，如图6所示。由于阈值电场与初始螺距有关［1］，因此通过调节手性分子浓度可以改变倾斜螺旋结构的螺距，从而实现体系在宽光谱范围的选择性反射。

图6 掺杂质量分数为（a）2.0%，（b）1.5%，（c）1.0%手性光敏材料的倾斜螺旋胆甾相液晶的电调光谱［19］。Fig.6 Spectra of heliconical cholesteric liquid crystals modulated by electricfiled with different mass frac⁃tion of chiral photosensitive materials（a）2.0%，（b）1.5%，（c）1.0%［19］.

前人已证明ChOH液晶能够实现从紫外到红外的宽光谱范围的选择性反射，且稳定的倾斜螺旋胆甾相要求弯曲弹性常数K33小于扭转常数K22［1，2，9］。由非手性柔性二聚体形成的液晶仅在从单轴向列相（N）到扭曲-弯曲向列相（Ntb）的相变附近满足K33

常只有几度［9，14-16，22］。直到2019年Mrukiewicz［18］等通过使用柔性二聚体和棒状分子的混合物，将布拉格反射的温度范围扩大到了16~27 °C。如图7所示，在不同温度下对体系施加不同电场可以反射相同波长的光，这也启示我们可以在不改变电场的情况下利用温度调节体系的反射色。

图7 不同温度下，（a）16.5℃，（b）18.5℃，（c）21.5℃，（d）25.5 °C的红色、绿色和蓝色的电可调选择性反射［18］。Fig.7 Electrically tunable selective reflection of red，green and blue colours for different temperatures.（a）16.5℃；（b）18.5℃；（c）21.5℃；（d）25.5℃［18］.

2.2.2温度调控

通过温度调控ChOH液晶材料反射色，相较于依赖人工调节的电场调控，在实际应用中更为方便，因此越来越多的研究人员开展了对ChOH液晶材料结构、性能的温度依赖性的研究。

2015年，Meyer［23］等通 过 对 奇 数 液 晶二 聚 体CB7CB的向列相（N）和扭曲-弯曲向列相（Ntb）进行精准的双折射测量，证明其具有双简并手性的螺旋结构，并且证明了圆锥倾斜角度对温度的依赖性，这为基于ChOH液晶材料的温度调控提供了可能。

2020年，ladlovska［24］等探究了温 度 对组成不同的ChOH体系的影响，并提出了一种直接测量弯曲弹性常数K33的方法，即根据平衡态ChOH的λBragg峰的位置计算出K33，该方法适用于ChOH结构稳定的温度范围和电场范围。图8表明随着温度的降低，弯曲常数K33有一个显著的最小值和一个升高的值，即弯曲弹性常数表现出非单调的温度依赖性，其中组成为CB7CB∶S811的ChOH体系与纯CB7CB在升温过程的K33值非常接近，而掺杂S811的CB11CB二聚体的K33最小值比对应的CB7CB∶S811小2.4倍，这可能与CB11CB分子中较长的亚甲基的抗弯能力较低有关。

图8 弯曲弹性常数K33的温度依赖性［24］Fig.8 Temperature dependence of the bend elastic con⁃stant K33［24］

为探究温度对ChOH液晶选择性反射的影响，Wang Yuan［25］等 在 温 度 升 高 过 程 中 观 察ChOH液晶的反射情况以及微观形貌，该混合物体系含14%（质量分数）三聚物。图9（a）是不同温度下的选择性反射光谱，图9（b）是偏振光显微镜反射模式下的反射彩色图像。实验结果表明，当温度逐渐升高时，样品选择性反射带明显红移，从最初的反射峰值波长为384 nm，横跨整个可见光区域，过渡到峰值波长为825 nm的近红外波段。该研究证明了ChOH液晶选择性反射对温度的依赖性，即随着温度升高，反射波长也随之红移。

图9 （a）混合物在不同温度下的选择性反射光谱；（b）偏振光显微镜反射模式下的反射彩色图像［25］。Fig.9（a）Selective light reflection of mixture at different temperatures；（b）Reflection color image in reflec⁃tion mode of polarized light microscope［25］.

2021年Kasian［26］等使用偏光显微镜（POM），采用差示扫描量热法（DSC）探究了向列相液晶5CB和手性剂（ChDs）的掺杂量对CB7CB∶CB6OCB体系热稳定性的影响。研究人员在3组平行实验中分别向m（CB7CB）∶m（CB6OCB）=1∶1的混合物中加入不同质量分数的5CB、S-811和COC。从图10可以看出，加入5CB、R-811和COC后，3组Ntb→N和N→Iso的相变温度均降低，且随着5CB含量的增加，N相的温度范围变宽（图10（a）），R-811的转变温度随浓度近似线性下降（图10（b））；COC偏离线性（图10（c）），可能是由于COC在该体系中溶解度较低。

图10 （a）5CB、（b）R811和（c）COC浓度的变化对混合物中各向同性（Iso）、向列相（N）和扭转-弯曲向列相（Ntb）之间的相变温度的影响［25］。Fig.10 Effect of（a）5CB，（b）R811 and（c）COC concen⁃tration on the phase transition temperatures between isotropic（Iso），nematic（N）and twist-bend nematic（Ntb）phases in the mixture［25］.

上述研究证实了ChOH微观结构的温度依赖性，在宏观上表现为反射色随温度增大而发生红移，因此我们可以通过调节温度实现ChOH在不同反射颜色间的切换，同时通过其他外场调控ChOH的选择性反射也引起了研究人员的关注。

2.2.3磁场调控

液晶具有各向异性的抗磁性，因此研究人员推测可以通过磁场调节液晶的结构，进而改变液晶的表观状态，ChOH的发现为实现磁场调控下宽波段的布拉格反射提供了可能。

2014年，Challa［27］等提出了磁光测量的两种材料，形成了最近发现的Ntb相。研究表明，磁场可以持久地抑制光学条纹织构，25 T的外部磁场可以使N-Ntb相变温度降低近1℃。Zola［28］等从理论上研究了外加磁场对Ntb相指向矢的影响，Zakhlevnykh［29］和Makarov［30］等对胆甾相液晶螺旋结构在磁场和剪切流作用下以及旋转磁场下的解扭进行了理论研究。研究证明如果磁场或剪切流与螺旋轴正交，则会导致螺旋结构的解扭。

2016年，Salili［15］等研究了ChOH液晶体系在磁场作用下的表现，实验观察到磁场的改变会引起光的选择性反射，同时温度也对实验结果产生影响。图11显示了ChOH在不同磁场水平以及3种不同温度下的反射光谱。实验结果表明，减小磁场会导致反射谱向红外方向移动，反射波长的波段可以从紫外波段调谐到IR-C波段以外，且温度降低时，产生反射需要的磁场也随之减小。

图11 在温度为32℃（底部）、35℃（中间）、38℃（顶部）的混合物中不同磁场下的反射光谱［15］。Fig.11 Reflection spectra recorded from the mixture for different values of the magnetic fields at tempera⁃tures of 32℃（bottom），35℃（middle）and 38℃（top），all are within the N∗range［15］.

2.2.4光调控

相较于电场、磁场、温度等多种外场调控，光调控具有无污染并且可远程定点操控等优势，因此光响应性ChOH液晶受到研究者们的广泛关注。ChOH液晶材料在光场调控下会发生状态改变，目前研究发现，光场对于倾斜螺旋结构螺距的调控主要在于光致异构效应以及光场产生的热效应，其中利用光的热效应对ChOH液晶材料进行调控的工作原理与温度调控较为相似。

2019年，袁丛龙［31］等设计了稳定可靠的光响应液晶材料体系，首次实现了斜螺旋胆甾相左旋与右旋态的光控转换。该体系能够在外界电场和光照的调制下实现胆甾相超结构在平面式螺旋、倾斜式螺旋、解旋态及其各自的反手性螺旋结构之间呈现稳定、动态、可逆操控。该研究所用液晶分子为对称结构，分子没有手性，但液晶体系却呈现出宏观手性。这是由于紫外光和可见光调控可以实现光敏手性分子的开闭环，如图12，环的开闭影响了分子的手性，当分子为右手性时，可以诱导整个体系右旋；分子为左手性时，可以诱导体系左旋。无论左旋还是右旋结构，该体系的螺距在电场作用下都能够产生宽范围变化，布拉格反射光谱表现为从近紫外跨越整个可见光波段一直到近红外的稳定、可逆及宽动态域调制，如图13所示，这在传统的胆甾相液晶超结构中从未实现，进一步拓展并丰富了对胆甾相螺旋超结构调控的光学新应用。

图12 基于电场和光双重刺激的光响应胆甾相LC系统的螺旋变换［31］Fig.12 Helix transformation based on a photo responsive cholesteric LC system by dual stimulation with electric field and light［31］

图13 以电、光刺激为驱动方式的软超螺旋结构转换性能［31］。Fig.13 Performance of soft superstructure transformation with electrical and optical stimuli as driving modes［31］

2019年，Nava［32］等分析了光对ChOH的影响，并证明了斜螺旋胆甾相结构可以受到垂直于螺旋轴的光场的影响。研究发现，通过改变入射光的功率，反射光的波长可以由绿色调到红外。然而在不施加电场的情况下，光在器件平面上偏振光照射，不会产生光的选择性反射，说明在使用的实验条件下，斜螺旋胆甾相结构不能仅由光场诱导。这与之前的观察结果一致，即倾斜螺旋胆甾相需要一个沿着螺旋轴的场的不消失分量［9，16］。电场单独作用下，螺旋螺距随着场的增加而减小，如图14的第一行所示，其中黑色图案对应于UV区域的布拉格反射。第二行显示了同一静电场下光照对选择性反射的影响。结果表明光照会引起同一电压下倾斜螺旋胆甾相中螺旋螺距的增加。

图14 无光场（左柱）和有光场（右柱）的情况下，样品在不断增加的静电场作用下的反射模式［32］。Fig.14 Sample appearance in reflection mode under the action of an increasing static electric field in the absence（left column）and in the presence（right column）of an optical field［32］.

光场能够实现对倾斜螺旋胆甾相液晶反射带的调控主要在于倾斜螺旋结构的螺距对光的依赖性。贾淑珍［19］等人研究了不同电场下的反射带中心波长随光功率的变化，如图15所示，随着光功率增大，反射带红移，证明了光场产生的热效应使得螺旋结构的螺距增大。通过对比温度与光场调控引起的反射带变化，得知光的热效应不是使ChOH螺距发生改变的唯一因素。进一步测量光照下体系的螺旋扭曲力常数（Helical Twist⁃ing Power，HTP），图16显示随着光功率增大，HTP值减小，对应螺距增大，证明了光致异构化使得倾斜螺旋结构的螺距进一步增大。

图15 不同电场下的反射带中心波长随光功率的变化［19］Fig.15 Evolution of optical intensity dependent central wave⁃length of the reflection band under various electric field intensities［19］

图16 不同功率光照下ChOH的HTP值［19］Fig.16 HTP value of ChOH under different power illu⁃mination［19］

上述研究证明电场、温度、磁场、光场等多种外场条件均可引起ChOH液晶的选择性布拉格反射，然而斜螺旋面结构的自组装只发生在高电场下降低电场的情况下［14，16］，由于高能量的拓扑结构，电调制倾斜螺旋结构的形成是不可逆的，这极大地限制了ChOH液晶材料的应用。研究人员开始寻找一种能够在外场调控下实现快速、可逆切换的ChOH体系，近年来聚合物稳定倾斜螺旋胆甾相液晶便逐渐走入了人们的视野。

2.3 聚合物稳定倾斜螺旋胆甾相液晶

聚合物稳定液晶（Polymer stabilized liquid crystals，PSLCs）是一种在低分子量液晶相中存在排列整齐的聚合物网络的复合材料，通常是通过将可聚合单体与不参与反应的液晶混合实现的，待体系达到所需的有序状态后，选择合适的条件使单体聚合［33-36］。PSLC复合材料的性能通常与聚合前的体系不同。

2018年，Rumi［37］等在液晶体系中混合了4.8%（质量分数）的可聚合单体，采用聚合物稳定化来保持斜螺旋面状态不受外加磁场的影响，研究了不同条件和不同材料组成下聚合物稳定斜螺旋面结构，并证明了在聚合物稳定的情况下，选择性反射的位置以及斜螺旋面螺距的大小，是由制备过程中的电场振幅决定的。因此，在光聚合过程中，通过选择所需的场强，可以从相同的起始混合物中获得不同螺距的稳定样品；在聚合物稳定ChOH结构中，场强只影响选择性反射率的大小，而不影响波段的变化，如图17所示。

图17 聚合物稳定样品随电场变化的透射光谱［37］Fig.17 Transmission spectra of polymer stabilized samples as a functionof electric field［37］

2019年，为了系统地研究聚合物稳定方法，Joshi［38］等制备了3种不同聚合物浓度（质量分数）的混合物，即PS-M1（1.3%可聚合单体）、PS-M2（1.8%可聚合单体）和PS-M3（2.5%可聚合单体）。研究发现，聚合物稳定化可以有效降低高能量拓扑结构中胆甾相的自由能，聚合后形成的模板化聚合物网络不仅有助于提供重新定向的记忆，而且能在不同螺旋螺距或方向之间实现快速可逆调制。实验结果表明，聚合物含量为1.3%的PS-M1的峰值反射率最大，而聚合物含量为1.8%的PS-M2和聚合物含量为2.5%的PS-M3的峰值反射率由于颗粒状聚合物网络的高散射而降低。图18是PS-M1在电场调制下的选择性反射情况，随着电场增加，能够实现从非稳态聚焦圆锥构型到稳态自适应构型的转变；降低电场时，则呈现相反的趋势。

图18 PS-M1中可电调颜色［38］Fig.18 Electrically tunable colors in PS-M1［38］

为测试聚合物稳定ChOH体系反射波段的偏振依赖性，Rumi［37］等将柔性二聚体与5CB混合，当相变温度降低到接近室温时，在这种混合物中加入了各种手性掺杂剂（包括R811、S811等），采用反 应 性 介体RM82（1，4-双-［4-（6-丙烯 酰氧基己氧基）苯甲酰氧基］2-甲苯进行光聚合制备聚合物稳定网络。样品1和样品2的反射光谱如图19（a）和（b）所示。这些光谱是利用非偏振光入射样品，然后将反射信号中右旋圆偏振分量（RHCP）和左旋圆偏振分量（LHCP）分别分离得到的。可以看出样品1中含有R811，在835 nm处有较强的反射带，具有RHCP，而在LHCP处几乎没有反射。相反，含有S811的样品2则表现出与LHCP的反射，而与RHCP没有反射。样品2的反射带具有双峰结构（837 nm和868 nm），这是由于在探测区域存在不同螺距的相共存造成的。

图19 不同手性剂掺杂聚合物稳定样品（a）R811和（b）S811在不同探测光偏振条件下的光谱［37］Fig.19 Spectra of samples stabilized by different chiral doped polymers（a）R811 and（b）S811 under different detection light polarization conditions［37］

研究表明，可聚合单体含量不同的聚合物稳定ChOH液晶体系性能有明显差异。当体系单体含量较多时，聚合物网络密集，聚合完成后聚合物网络周围低分子液晶体系的相变被抑制，这使得液晶相处于相对稳定状态，无法实现电场调控下的波段变化；当体系单体含量较少时，聚合物网络可有效降低ChOH液晶自由能，从而实现电场调控下的快速可逆切换。另外，研究发现，添加不同手性掺杂剂对不同偏振光下聚合物稳定ChOH体系的反射波段有较大影响，这为实现体系在不同波段的反射提供了新的思路。

3 总结与展望

倾斜螺旋胆甾相液晶近些年来吸引了科研人员的广泛关注，相关的研究也越来越深入。本文简要介绍了ChOH液晶材料的主要特征，重点阐述了近些年这类液晶在不同外场调控下的选择性反射及国内外研究人员在该领域取得的研究进展。聚合物稳定倾斜螺旋胆甾相液晶的研究进一步拓展了ChOH液晶的应用领域，体系中添加不同种类的手性掺杂剂也为ChOH液晶的动态调制提供了新的思路。从发展趋势看，ChOH液晶材料可应用于全色反射显示器、智能窗、可调谐滤波器以及全息等领域［39］，预计未来在一般光学成像（OI），特别是多光谱成像（MSI）中也具有很好的应用前景［40-43］。