气相色谱法测定二氧化碳气体中甲醇含量

王红波

(云南解化清洁能源开发有限公司 解化化工分公司，云南 开远 661699)

随着大气排放标准的要求提高，企业面临的压力增加，二氧化碳气作为煤制氨化工企业常见的排放气之一，生产过程中工艺气在经过甲醇洗去除大量的二氧化碳后，甲醇中富集释放出的二氧化碳气中不可避免地含有甲醇并随之排放至大气中。甲醇含量是大气污染环境评价的重要指标，排放前降低甲醇的含量非常重要，在去除二氧化碳排放气中甲醇的过程中需要及时准确监控装置出入口甲醇含量以优化工艺调整。随着甲醇去除工艺调整精、细、实要求不断增加，二氧化碳气中甲醇含量分析任务日益加重，因此如何快速、准确地测定工艺中间控制环节二氧化碳气体中甲醇含量显得尤为重要[1]。目前在用的方法为传统的容量法，用水吸收富集二氧化碳气体中的甲醇后，将甲醇氧化成甲醛，加入显色剂显色后测定溶液吸光度，计算出甲醇的含量，整个分析过程面临取样量大、分析时间久、操作复杂的困难，易导致分析结果滞后不能及时指导工艺[2]。因此改变现有的分析方法是有必要的，本文探索的方向是采用气相色谱仪配合合适的色谱分离柱，通过实验确认是否能够准确快速地测定二氧化碳气体中甲醇含量，降低中间控制分析的任务难度和分析时间，快速得出测量结果。

1 试验部分

1.1 技术原理

以氮为载气，经六通阀进样，样气中的甲醇以及其他组分通过混合毛细管色谱柱进行样气各组分的分离，分离后用FID检测器测定甲醇含量[3]。

1.2 仪器设备

1)气相色谱仪：六通阀进样，满足程序升温要求。

2)检测器：氢火焰离子检测器。

3)色谱柱：毛细管色谱柱。

1.3 试剂和材料

1)铝塑复合膜气体采样袋：容量1～5 L。

2)玻璃进样注射器：100 mL。

3)氮气:φ≥99.999%。

4)氢气:φ≥99.999%。

5)仪表空气。

6)甲醇标准气体：φ1=198×10-6;φ2=1950×10-6。

1.4 分析方法

1)色谱柱：长 60 m，内径 0.53 nm，一段是苯乙烯与二乙烯基苯，一段是二乙烯基苯与乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物。

2)氮气流速：38 mL/min，氢气流速：40 mL/min，空气:380 mL/min。

3)进样口温度：220 ℃，检测器温度:230 ℃，进样量 1.00 mL。

4)程序升温，见表1。

表1 程序升温程序表

5)待测物组分分离效果，通过对各色谱参数的调试和程序升温的控制，甲醇和高含量二氧化碳气体及其他干扰组分分离效果显著，见图1。

图1 待测物组分分离效果及色谱图

1.5 分析步骤

1.5.1 标准曲线绘制

将气相色谱仪开机并将各参数设置正确，待基线平稳后，将预先准备好的2个已知体积分数的标准气体，注入色谱，每个标准气分析3次，待分析完成后，记录好各标准气对应的峰面积，并以峰面积为纵坐标，甲醇体积分数为横坐标绘制标准曲线[4]。分析结果见表2。

表2 标准气体测定峰面积图

标准曲线绘制见图2，采用外标法计算，相关系数r为0.9996。

图2 标准曲线绘制图

1.5.2 样品的采集及保存

将工艺气样品充分置换后采用专用的铝塑复合膜气体采样袋直接采样1～5 L，保存。

1.5.3 样品测定

气相色谱仪开机正确，各参数达到指定值，基线平稳后，进样方式采用 100 mL 玻璃注射器从采样袋内正压采样后直接进样，待气相色谱仪分析完成，打开图谱处理，记录样品中甲醇峰面积。样品中甲醇组分色谱图和峰信息见图3。

图3 分离组分中甲醇峰信息图

1.6 结果计算

根据绘制的标准曲线得出回归直线方程，并得出甲醇含量的计算公式：

φ=6.072×10-4×A×n

其中：φ为甲醇体积分数，10-6;A为本样品中甲醇峰的峰面积，uV·s;n为样品稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 精密度

在验证过程中，分别用标准气体和样品进行精密度实验，通过试验数据得出标准气相对极差R为1.4%，样品气相对极差R为3.9%。试验数据见表3。

表3 标准气体和样品气重复测量数据 (单位：10-6)

2.2 准确性

2.2.1 标准气测量误差

通过标准气测量的结果，测量平均结果的误差RE为0.13%，单次测量最大误差RE为1.24%。

2.2.2 与传统分析方法结果比对

将不同时间段、不同工况的样品气同时使用2种不同的方法测量，得到的测量结果如表4，通过计算得出气相色谱法和现有传统容量法相比，入口气中甲醇体积分数大于 1000×10-6，相对偏差最高7.14%，低于 500×10-6以下时，偏差最高为17.44%。

表4 气相色谱法和现用的容量法测量数据对比 (单位：10-6)

3 结论

通过实验结果表明，采用气相色谱法测定二氧化碳气体中的甲醇含量的分析方法，甲醇和二氧化碳气体及其他干扰组分分离效果好，分析结果准确性和精密度均符合企业中间控制分析要求。

气相色谱法和原有的容量法对比，采样过程更加简单，取样量小，分析速度快，可以节省分析时间约1h，能够快速指导工艺调整。另外气相色谱法还有检出下限低的优点，缺点是对样品的选择性较高，仪器使用维护要求高[5]。由此可见，该方法是煤制氨企业二氧化碳排放气中甲醇测定可行的分析方法。