溶胶-凝胶法制备多孔TiO2纤维及其甲醛催化性能研究

2022-11-24李微，梁超，杨渝

云南化工 2022年11期

李微，梁超，杨渝

(黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀 558000)

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线(管)状材料，通常是直径或管径或厚度为纳米尺度而长度较大。它主要包括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米电缆。由于纳米纤维的直径减小到纳米量级，它们就显示出一系列奇异的性质。纳米纤维最大的特点就是比表面积大，导致其表面能和活性的增大，从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出特异性。由于这些独特的性质以及在很多领域中的应用，一维纳米结构材料的研究已经成为前沿研究领域之一。

TiO2作为一种典型n 型半导体材料，有较好的催化性质，同时由于其廉价易得，因此具有非常好的应用前景。贵金属的掺杂可以加快导带电子被捕获的效率，从而能够极大地提高催化剂的性能。目前常用掺杂贵金属为Au、Pt、Pd等等。本实验采用Pt作为掺杂贵金属。探究了不同造孔剂量对于介孔结构的形成，以及不同条件下Pt对于TiO2纤维催化性质的影响。

1 介孔Pt/TiO2纤维的制备及其结构表征

1.1 实验部分

1.1.1 实验原料及设备

药品生产厂家Ti(OBu)4分析纯,国药集团化学试剂有限公司HCl(36.0 wt%)莱阳经济技术开发区精细化工厂H2PtCl2分析纯,天津赢达稀贵化学试剂厂PluronicP-123SIGMA无水乙醇分析纯,国药集团化学试剂有限公司PEO攻碧克新材料科技(上海)有限公司

1.1.2 TiO2纤维的制备

首先将 0.02 mol Ti(OBu)4溶解于醇中，然后加入HCl(36.0 wt%)，模板剂及助纺剂 0.025 g(PEO)，60 ℃ 恒温水浴 30 min 使其成为有一定粘度的可纺溶胶。使用静电纺丝机纺丝，得到均匀的白色丝状物。60 ℃ 真空干燥 24 h，使用马弗炉进行烧结。

1.1.3 仪器操作条件

透射电子显微镜(TEM，仪器型号：JEM 100-CXⅡ，加速电压：80 kV)，热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，仪器型号：SUPRATM55，加速电压：1 kV)，X-ray粉末衍射仪(XRD，仪器型号：Rigaku D/MAX 2200PC，设定参数条件：CuKα射线λ=0.15418 nm，管电压 40 kV 管电流 20 mA，扫描速度 10 °/min，扫描范围20-70°)，红外吸收光谱(FT-IR，仪器型号：Nicolet 5DX FT-IR，KBr压片表征)，QuadraSorb SI表面积分析仪(测定条件：77 K，吸脱附气体：N2)。

1.2 结果与讨论

1.2.1 多孔TiO2纤维的制备

孟导接过手机，看着屏幕上密密麻麻的数据，也不知从何看起。而且表里净是些看不懂的术语，什么折五折二，什么“背星点”，什么“出头隆”。不过孟导很快就在表里找到了自己最关心的信息，阿拉伯数字代表的价格让孟导沮丧。

本实验中利用嵌段共聚物P-123作为表面活性剂介孔模版，钛酸四正丁酯作为钛源，乙醇作为溶剂来制备可纺性溶胶。在电纺过程中，溶胶在电场力作用下被拉伸，乙醇不断挥发，形成介孔纤维。在室温下干燥一定时间就得到了干凝胶纤维。之后使用 400 ℃，烧结 2 h，脱除有机模板得到锐钛矿型TiO2介孔纤维。通过调整P-123的比例(表1)，制备了一系列氧化钛介孔纤维，通过测定其比表面及孔径，探究了P-123的加入比例对于纤维比表面积和孔径的影响。

表1 不同P-123含量溶胶配比

通过干凝胶纤维的TG/DSC数据(图1)，我们可以发现，P-123制备的凝胶纤维，在0～310 ℃ 左右，有一明显失重，失重量约为62.1%，本人认为这个失重分为两个部分，在0～200 ℃ 左右缓慢失重主要脱除了干凝胶表面的吸附水，而200～310 ℃ 的迅速失重主要是脱除有机模板剂(本实验中即为P-123)，之后再310～450 ℃ 之间还有一个微小失重，主要是有机模板拖出之后，在TiO2上残留的羟基脱除造成的失重。

5号纤维不同温度下烧结后的IR图像(图2)显示，随着温度升高，从未烧结的干凝胶到 550 ℃ 烧结后的纤维在400～1000 nm 之间的锐钛矿型二氧化钛峰值明显升高;而 1600 nm 左右和 3600 nm 左右的羟基吸收峰在 500 ℃ 时均已经消失，这说明在 400 ℃ 烧结的样品中仍有大量的表面羟基，而 500 ℃ 时表面羟基已经基本脱出，这也证明了热衷图像上350～450 ℃ 的失重属于表面羟基脱除。

图2 5号样品不同温度烧结IR图

另外，干凝胶纤维中除 3600 nm 左右的羟基峰外，有两个明显吸收峰，分别为 2800 nm 左右的C-H伸缩振动吸收峰和 1100 nm 左右的醚键吸收峰，这两个吸收峰都是P-123有机模板的吸收峰。可以发现，随着温度升高，这两个峰明显减弱，最终消失，这也表明有机模板基本脱除完全。

5号纤维不同烧结条件XRD图像(图3)表明，当烧结温度达到 310 ℃ 时，样品已经开始结晶，当烧结温度继续增加，锐钛矿特征衍射峰强度明显增强，当烧结时间增加时，产品的结晶性也会提高，但提高并不十分明显。

图3 5号纤维不同烧结条件XRD图

因此在烧结过程中，选择一个较高的烧结温度有利于纤维结晶度的提高，本实验综合比表面数据，本实验使用 400 ℃ 进行烧结，升温速度为 1 ℃/min，保温时间 2 h。

不同P-123含量纤维的XRD图(图4)表明加入的P-123的含量，在经过 400 ℃ 烧结之后，基本不影响产品纤维的晶相。但是，加入P123之后，对于纤维产品的结晶度是有一定影响的。1号不含P-123的XRD衍射峰明显高于加入P-123的各种纤维，这也许是由于有机模板剂拖出过程中，残留的C可能阻碍了TiO2的结晶过程。

图4 不同P-123含量纤维XRD图

不同含量P-123纤维的BET比表面积图(图5)与表2中的数据表明，加入P-123能够明显增加介孔TiO2纤维的BET比表面积，且在一定范围内，P-123增加比表面积也随之变大。图像中有明显滞后环，这是由于毛细管凝聚作用使得N2分子在低于常压下填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行的，而脱附是从孔口球形弯月液面开始，从而导致吸附脱附等温线不重合，形成滞后环。

图5 不同含量P-123的BET比表面积图

不同含量P-123纤维的BJH孔径分布图(图6)与表2中Vp及Dp数据表明，加入P-123的含量增加时，孔体稍有增加。而孔径在一定范围内，随P-123增加而增加明显，当P-123量超过5g后，孔径数据基本稳定，7g时数据出现明显波动，可能是由于烧结时孔坍塌使得平均孔径变小。因此，为得到最优光催化效果，综合以上实验的数据，选择比表面积最大的溶胶配比进行Pt掺杂及后续实验。

图6 不同含量P-123的BJH孔径分布图

表2 不同P-123含量BET及BJH测定数据表

5号样品的TEM图像(图7)表明，在纤维中有大量的孔道结构(浅色部分)，应为烧结脱除有机模板剂后形成的介孔孔道，纤维粗 200 nm 左右。孔道大小、分布相对比较均匀，这与BJH孔径分布图中的孔径分布基本一致。

图7 5号样品TEM图像

5号样品SEM图像(图8)表明，在纤维表面和断口处有明显的孔道结构。纤维的粗细不是十分均匀，这可能是由于纺丝过程中电压不稳定导致。

图8 5号样品400 ℃烧结2 h的SEM图像

1.2.2 Pt/TiO2介孔纤维的制备

本实验在1.2.1所述溶胶体系中分在试剂配制中加入和将溶胶经过纺制成为纤维后加入H2PtCl4，通过静电纺丝、干燥、烧结得到Pt含量的Pt/TiO2介孔纤维，得到两组不同的数据，并对其进行甲醛催化性能试验。得到在不同条件下对甲醛催化的最优比。

1.2.3 Pt/TiO2介孔纤维甲醛催化性能试验

实验条件：汽化炉温度 101 ℃，反应炉温度 15.3 ℃，载气流速 0.7 L/min-1，载气类型为空气，甲醛流速 15 μL/min-1，甲醛浓度(1+999)，压力 81.3 kPa，催化剂用量 0.1 g，石英砂用量 1.5 g。

表3 制成纤维加入氯铂酸甲醛性能催化测定数据表

表4 试剂中加入氯铂酸甲醛性能催化测定数据表

通过检测结合表格3可看出Ti(OBu)4：Pluronic P-123质量比为6.7:4.5时制备多孔TiO2纤维催化降解甲醛可达到92.81%，从中可以发现质量比6.7:(3.9～4.7)时制备的TiO2纤维催化降解的效果优异。由表格四可看出Ti(OBu)4：Pluronic P-123质量比在6.7∶(3.9～4.7)时甲醛性能催化与表3中相同，说明H2PtCl6的负载方式对其甲醛催化性能的影响不大。