INEOS聚丙烯装置开停工过程的安全风险及解决措施

陈鹏(国能新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831400)

0 引言

新疆某化工公司聚丙烯装置采用的是美国INEOS公司Innovene气相聚丙烯技术，该工艺为卧式釜气相聚丙烯工艺，采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载催化剂，助催化剂为三乙基铝、给电子体。该工艺的核心设备有卧式反应器，循环气压缩机、循环气冷却器和挤压造粒机等。本文介绍了在开停工过程中由于各种原因造成的安全隐患，并且给出了解决对策和建议。

聚丙烯生产过程中的火灾爆炸危险性主要取决于聚合工艺本身的危险性特点及所用的原料危险性，如丙烯、氢气、催化剂助剂的易燃易爆性，其中开停工过程是装置发生事故的高频时期，做好开停工过程的每一步，能有效避免火灾爆炸事故和设备损坏以及伤人事故的发生[1-2]。

1 工艺流程及反应单元简介

1.1 100单元—催化剂进料单元

100单元主要包括主催化剂进料以及三乙基铝TEAL和改性剂进料及其存储单元。

1.2 200单元—第一聚合反应单元

第一反应器R201是一卧式搅拌釜，丙烯以气相形式在其中连续聚合，在进行反应之前内部需要填充聚丙烯粉料作为种子料，由内部搅拌器连续搅拌，100单元三剂由喷嘴喷入反应器，均匀分散于粉料床层，聚合热通过再循环的液体丙烯(急冷液体)喷洒到反应器粉料床的表面蒸发来移除，蒸发的丙烯气(尾气)通过第一反应器旋风分离器(S202)气固分离后，气体进入第一反应器顶部冷凝器E206中被部分冷凝后进入顶部丙烯分离罐。循环水泵G203为E206进行连续撤热，G203使得循环冷却水在E206内部高速流动进而避免壳层结垢。

1.3 240单元—反应器的粉料输送单元

反应器粉料输送系统将第一反应器R201产生的聚丙烯粉料输送到第二反应器R251中。该系统避免了第一反应器中的粉料夹带的氢气被送到第二反应器，同时也防止第二反应器的乙烯和第二反应器的抑制剂从第二反应器返回到第一反应器。该系统是通过对反应器排放阀和气锁器阀门顺序控制来操作，无论生产均聚物还是共聚物都是采用相同的操作。

1.4 250单元—第二聚合反应单元

第二反应器R251同第一反应器R201结构类似，生产抗冲共聚物时第二反应器单独加入乙烯，无论何种牌号产品，三剂(主催化剂，三乙基铝TEAL，改性剂)都只加入第一反应器中，双反应器运行可以提高催化剂收率，使产品灰分更低。

1.5 300单元—粉末脱活和脱挥发

从反应器排除的粉料通过压差和时间顺序控制器被送到气体膨胀袋滤器(S301)中，在S301中聚合粉料与未反应的单体丙烯分离，分离出的气体经过过滤后进入尾气压缩机，经压缩后的气体返回到第二反应器。

1.6 350单元—丙烯回收单元

丙烯回收系统PK351作为一套气体分离装置，该装置结合了膜分离和低温分离技术，能够将脱气仓顶部排放的氮气和烃类混合物中的丙烯分离出来，分离出来的烃类(主要丙烯气)组分被送到界区外的烯烃分离装置进行进一步的丙烯回收，剩余富氮的气体被返回到脱气仓，一部分不纯的氮气排放到火炬中。

1.7 400单元—产品后加工

聚合物粉料有一套带有齿轮泵的造粒系统进行混合、熔融和造粒，然后包装出厂。

1.8 500单元—粒料料仓存储单元

粒料掺混和均化单元，掺混合格后送至包装工段。

1.9 600单元—原料精制单元

丙烯精制单元用来降低界区外来的新鲜丙烯中杂质含量，有丙烯存储罐D601A/B、D602A/B，还有乙烯精制存储罐D612A/B。

1.10 700单元—火炬排放单元

用于工艺异常排放或者转产以及检修排放。

2 装置危险介质

装置内危险物质有：丙烯、氢气、一氧化碳、四氯化钛、三乙基铝、氮气、二异丁(丙)基二甲氧基硅烷、固体添加剂、过氧化物、压缩空气等多种危险化学品。前4种属国家安监局首批重点监管的危化品，丙烯、氢气、三乙基铝是生产聚丙烯产品的主要原料和助剂，具有易燃易爆特点，为装置主要危险化学品。其中，丙烯和三乙基铝总量超过GB 18218—2009《危险化学品重大危险源辨识》相对应的临界量，构成重大危险源，装置存在火灾、爆炸、中毒的可能性。

3 开工主要过程及安全风险

开工过程，装置氮气置换合格后从原料罐引丙烯开始，界区外丙烯进入装置，之后丙烯引入两个反应器的气液分离罐，以及引入丙烯蒸发器E242，建立好液位，反应器开始建立小循环，当小循环压力和温度建立起来后，循环气开始进入反应器建立大循环，两个反应器建立循环过程相同，通过气锁器将两台反应器串联，投入三剂后建立反应，产生的粉料送至造粒工段，加入合适的添加剂后改性，然后出厂。

该装置涉及的主催化剂主要成分是四氯化钛、氯化镁，遇到水能氯化氢和可燃气体。助催化剂三乙基铝属于自然物质，遇空气自燃、遇水爆炸，分解成氢氧化铝和乙烷。三乙基铝可造成呼吸系统伤害和刺激眼结膜，高浓度吸入造成肺水肿。三乙基铝泄漏时严禁用水灭火。改性剂是硅烷，对皮肤有灼烧伤害，飞溅到皮肤上应用大量清水冲洗[1]。

3.1 装置开工气密置换过程

(1)氮气在使用过程中被广泛应用在设备吹扫、置换、氮封等情形，氮气本身是一种窒息性气体，使用过程中要严加管理。若发生泄漏等情况很容易发生窒息、死亡等事故。因此在使用氮气过程中要有一定的安全管理措施，不得随意使用。

解决措施：在置换聚合区储罐时要在一定的时间内使用氮气，夜间尽量不使用氮气，并且建立台账做好使用记录。

(2)有些储罐需要临时用氮气气密或者置换。用到的公用工程站接头软管需要用带螺口的中高压软管，并且接头处不允许泄漏，用完之后需要立即拆除软管，关闭氮气公用工程站阀门并且在氮气阀门挂上禁用牌子，防止人员错误动作阀门和与工艺管线相连接的氮气管线盲板导盲。

(3)储罐在停车过程中氮气置换丙烯气体，需要进入受限空间的设备和储罐，必须在氮气置换完毕将压力泄尽，之后开人孔进行自然通风或者用轴流风机强制通风。进人之前进行氧气含量以及可燃物浓度分析，合格之后方可进入。氮气在泄压过程中严禁向大气泄压，就地排放很容易造成人员窒息事故的发生。

3.2 加种子床粉料过程

装置开工过程需要提前向反应器内加入种子床粉料。种子床粉料加入过程使用吨包袋，粉料从料仓底部通过手阀控制向吨包袋内放料，此过程粉尘较大。吨包袋内粉料加入到用氮气作为输送介质的输送器内，操作人员用叉车将吨包袋运至2 m左右高的输送器内，此过程中产生更多粉尘，粉尘积攒遇到静电容易发生粉尘爆炸事故。人员站在2 m高的平台手动控制加料器加料，此过程已发生高处坠落和机械伤害事故。

措施及建议：输送器旁增设静电消除器，减小静电能量蓄积。更改工艺流程，使种子床粉料经过密闭的管线输送至种子输送器内。减慢加装速度使粉尘浓度降低。全自动下料避免人工近距离操作。

3.3 液相丙烯引入丙烯罐和分离罐过程

(1)液相丙烯进入低压容器，最初会汽化吸收大量的热，最直观表现就是阀门后管线结霜，此时容易发生冻伤。液相丙烯引入精制单元储罐，罐内有分子筛，现场阀门开度难控制，如果进入流速过快，会造成精制吸附剂床层分布被破坏，造成分子筛进入工艺管道，进而进入后续系统，产生管道或过滤器堵塞，以及超压情况发生。

措施及建议：引入丙烯前，储罐和工艺管线应该充分置换并分析合格，并且充氮气保压至少0.6 MPa再进行丙烯引入作业，防止丙烯过度汽化温度过低。通过限流孔板将初期丙烯引入储罐，从而降低液相丙烯对床层冲击，丙烯罐顶部泄压应选择耐低温的BD排放管线，充满后及时关闭阀门，RV管线不耐低温，可能造成事故隐患。

(2)液相丙烯引入丙烯蒸发器E242。E242管程加热介质是蒸汽，壳程是液相丙烯，作用是将丙烯汽化升压。丙烯初始进入丙烯蒸发器时吸收大量的热，使得管程内的蒸汽冷凝甚至结冰进而将E242管束冻裂，发生丙烯泄漏事故。

措施及建议：引入丙烯前，E242氮气冲压0.6 MPa，管程蒸汽调节阀全开。引入丙烯时，丙烯入口阀门手动给一点开度缓慢引入，时刻注意温度变化，当蒸发器内液位计有显示值时，说明内部已经有液相丙烯，此时可以将阀门缓慢开大一些。

3.4 小循环建立过程

建立小循环主要操作是启动急冷液丙烯泵和循环气压缩机两个动设备，之后就是升温升压的过程，

(1)极冷液丙烯泵以及循环气压缩机启动时的安全风险。首先丙烯泵灌泵过程，如果直接将丙烯充入丙烯泵，则很可能造成丙烯泵密封失效而泄漏，而循环气压缩机在顶部分离罐压力低时(低于1.4 MPa)启动，容易造成压缩机入口带液，产生液击发生事故。压缩机启动前出入口管线未充分的排液也会造成液击。

措施及建议：①丙烯泵启动前应该充分盘车，提前打开丙烯泵密封丙烯冲洗阀门，使泵体内的压力缓慢提高，压力达到0.6 MPa左右时再打开顶部排气阀门，最后再缓慢打开入口阀引入液相丙烯，并且启动前密封冲洗一直使用外部丙烯冲洗，防止内部冲洗丙烯有杂质使密封失效。②循环气压缩机启动前，确保分离罐液位在合适范围。液位太高容易使得部分液相丙烯带入压缩机入口，并且液相温度不低于15 ℃，如果温度过低，应该先将丙烯泵启动自循环加热。确保储罐压力在1.4 MPa以上再启动压缩机，压力过低压缩机启动瞬间会造成喘振。压缩机启动前检查出入口管线，确保液相已经排尽(管线温度会上升)。

(2)小循环升温升压过程过快，使得顶部换热器E206管束泄漏。

措施及建议：升温升压过程要缓慢，同时E206循环水回水阀门要给一定开度(5%左右)防止结垢。

(3)丙烯分离罐铝洗时间短，造成开车时长时间没有反应，流程不通造成安全阀起跳泵体隔膜破裂泄漏着火。

措施及建议；因铝洗管线长，三乙基铝隔膜泵转速给到100%至少需要1 h左右才能使丙烯储罐内丙烯活化，随着铝洗时间延长则丙烯内杂质去除效果越好，聚合起反应时间越短。投用泵前应该充分检查流程和安全阀状态，出口压力连锁必须投用。

3.5 大循环建立过程

建立大循环标志着反应器开始解除隔离，分离罐内的气相丙烯和液相丙烯开始进入反应器，并使反应器升温(66 ℃)升压(2.2 MPa)的过程。

(1)丙烯气开始进入反应器，此时分离器压力和温度都已经达到要求，因为循环气总管管线内径大，突然开阀门时可能造成分离罐压力波动，引起压缩机喘振，甚至造成压缩机停运。

措施及建议：提前将气动球阀打开，后手阀关闭，待需要通入循环气时，现场缓慢手动打开手阀，使气流平稳通过后再全开阀门。

(2)反应器压力与分离罐压力均等时，未能及时打开平衡阀门，造成气体逆流。

措施及建议：过早可能会引起循环气气流流向相反，造成循环气冷凝器内物流逆流，此气流会使其中的粉料在管束中形成线状料，这种料很容易堵塞细分喷射器。

措施及建议：在反应器压力高于分离罐压力0.025 MPa[1]时打开平衡阀门。另外建立氢气浓度时，首先要建立循环气流量至反应器，防止氢气在管线中聚积，氢气过多的积累很容易造成事故。三剂加入之前，必须建立三剂管线冲洗量，避免造成主催管线堵塞，反应器爆聚等情况。

(3)三剂系统开车过程发生三剂泄漏，安全阀起跳，喷嘴堵塞等情况。

措施及建议：主催化剂备用丙烯冲洗阀门在反应器通入循环气时就要打开，提前建立冲洗流量，防止主催化剂管线和喷嘴堵塞。管线堵塞可能使得安全阀起跳，三乙基铝泵在启动时要检查好流程，防止隔膜泵憋压，憋压可能造成泵体隔膜破裂引起三乙基铝泄漏着火，改性剂泵启动前检查好出入口流程，入口流程多，如果入口压力低同样会使泵体隔膜破裂造成改性剂泄漏事故。

(4)主催化剂加入到反应器中，流量增速控制不好可能引起反应器超温，引起爆聚、结块事故。

措施及建议：主催化剂泵在启动前向废催化剂罐排放一段时间，此时可以提高转速，当泵出口浓度达到催化剂浓度时，降低主催泵转速至5%左右，之后将出口流程切至反应器，监控反应器温度变化来控制催化剂增速，使得符合缓慢增加的要求。

(5)开车过程中，现场有排放点未检查到位，造成丙烯泄漏。

措施及建议：装置在气密、置换完毕后应该将所有现场排放点都检查确认关闭。在开工前对系统进行检查并建立台账，相关人员在台账上签字确认之后进行引入丙烯操作。

4 停车主要过程及安全风险

4.1 杀死反应过程

杀死反应过程中，杀死剂加入过多，造成低温湿床，形成快状料堵塞出料管线，加入过少，反应杀死不彻底。

措施及建议：停车过程中，当主催化剂基本消耗完毕，第一反应器负荷在10 t/h左右时可以加入反应杀死剂。每次点击3 s氧杀开关按钮，多次点击，同时密切观察反应器温度变化，及时打开开车加热线提高反应器循环气温度，防止低温(55 ℃)出现。

4.2 反应器泄压过程

反应器泄压过程中，反应器穹顶排放阀门开度太大容易造成粉料带入火炬线，使得火炬管线弯头处堵塞，造成安全隐患。

解决措施：反应器初始排放阀门控制到10%以内，当压力下降到1.6 MPa时可以打开至20%左右，后续随着压力减小可以适当开大排放阀门。

4.3 反应器内粉料出空过程

出空反应器粉料过程中，没有准确判断是否出空，未及时调整吹扫气量，造成气体膨胀袋滤器超压，粉料如果出空不彻底，造成后期反应器置换不容易合格。

措施及建议：操作人员应根据袋滤器压力变化趋势和吹扫气流量变化曲线来判断粉料是否出空，并根据变化及时调整注料宽度和吹扫气流量，粉料出空时袋滤器压力变化幅度较大。

4.4 丙烯退料过程

丙烯退料应该彻底，尽量减少液相丙烯存量，防止后期置换不合格和倒盲板等作业时发生丙烯喷出伤人事故。另外丙烯蒸发器储罐E242退料过程容易造成管束冻裂事故。

措施及建议：排放液相丙烯时应将所有低点都打开，通过BD管线排放至火炬系统，后期氮气置换时不留死角。对于丙烯蒸发器退料过程，应该把蒸汽调节阀全开，丙烯蒸发器E242料位退完之后再关闭蒸汽阀门，防止管束冻裂。

5 结语

聚丙烯装置开停工过程流程长，载有危险物质的储罐多，环境危险有害因素多。本文主要对开停工过程工艺操作危险性进行分析，并对可能产生的危害后果提出合理的优化措施和建议，提出了在建立小循环和大循环过程中装置可能发生的风险点。为了避免事故，本文从实际操作中吸取以往的操作经验，提出了相应的具体可行性操作要点，为相关装置的安全运行提供了具体的可参考性意见。