马来酸衍生物与电晕改性聚乙烯膜表面研究

徐 迪， 毛 翼 斐， 姚 文 志， 戴 力

( 华北水利水电大学 环境与市政工程学院， 河南 郑州 450046 )

0 引 言

聚乙烯(PE)膜具有许多重要用途，例如作为农膜、低能耗的食品包装膜等[1-3]．但是聚乙烯为非极性聚合物，其表面黏结性与润湿性很差，对未经处理的聚乙烯膜表面进行胶水涂覆、印刷等操作很困难[4-6]．

表面能可作为反映聚乙烯膜表面润湿性与黏结性的指标[7]．目前有许多提升聚乙烯膜表面能的方法[8-9]，例如电晕处理法、火焰处理法、等离子处理法、接枝改性法、涂覆处理剂法等[10-16]．其中，电晕处理法由于其高效而在工业上被广泛应用．经过电晕处理，膜表面可形成臭氧化物、过氧化物等极性氧化物从而提高表面能．但是电晕改性效果并不持久，摩擦、极性溶剂、加热等均会破坏电晕效果，而且，经过电晕处理的膜在放置老化时由于热力学疏水性回复作用其表面能也会迅速下降．在一些实际应用中，为了获得更好的印刷性，电晕处理后还要涂一层处理剂．掺杂添加剂方式与表面涂处理剂方式相比，制膜操作更为简便，成为了具有潜在应用价值的表面改性方法．但其缺点是合成成本较高，且掺杂量大(如3%)，可能会影响聚乙烯本身的性质．另外，表面能提高的效果是否稳定也是实际应用中需要考虑的重要问题[17]．在本课题组之前的研究中，发现PE-PEG-PE以及羟乙基酰胺化合物作为添加剂与电晕共同作用通常具有良好的提升聚乙烯膜表面能的效果[18]．

在此，本文合成3种新型马来酸衍生物添加剂(MAH-g-PEG)，并对这些添加剂在电晕处理前后对聚乙烯膜表面能的影响进行研究，探索简单高效地获得高且稳定表面能的方法，同时研究聚乙烯膜表面能提升与衰减的机理．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯母料LLDPE DOWLEXTM2045来自陶氏化学，马来酸酐接枝聚乙烯A-C-575A、 A-C-573P来自霍尼韦尔，甲氧基聚乙二醇MPEG2000购自北京伊诺凯科技有限公司，乙二醇和对甲苯磺酸购自国药集团化学试剂有限公司．反应在氮气保护下使用标准Schlenk技术操作完成．溶剂二甲苯与其他试剂直接使用．核磁(1H NMR)：Bruker AC-400，CDCl3为溶剂．密炼与吹膜：HAAKE仪器．压膜：中国科学院化学研究所自制压膜机．电晕处理：电晕仪CORONA Lab. CTP-2000KA，南京苏曼等离子科技有限公司生产．剥离实验：拉力试验机．表面能测量：美国ACCU达因笔(30、32、34、36、38、40、42、44号)，按照DIN ISO 8296标准测量．

1.2 实验过程

1.2.1 MAH-g-PEG的合成 向马来酸酐接枝聚乙烯(2 g，试剂信息见支持信息)与聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇(400 mg)的二甲苯(80 mL)溶液加入对甲苯磺酸(10 mg)，加热回流并用分水器分水，反应过夜．反应体系自然冷却到100 ℃时，倒入乙醇中并搅拌1 h．过滤，所得固体用乙醚洗涤，并真空干燥，得白色固体产物，产率均约85%(图1)，核磁共振谱图如图2所示．

图1 MAH-g-PEG的合成

(a) A-C-575A-PEG200

1.2.2 聚乙烯膜的制备 聚乙烯母料(38 g)与添加剂(2 g)在190 ℃密炼5 min，制备成含5%添加剂的混合物，将该混合物剪成小块备用．之后，再向含5%添加剂的混合物加入一定量的聚乙烯母料，以达到所需要的添加剂掺入质量分数(0.1%、0.3%)，在吹膜机上加热到180 ℃并吹出筒状聚乙烯膜，成卷保存．

1.2.3 聚乙烯膜的电晕处理 除特别说明外，将聚乙烯膜裁剪成15 cm×20 cm的单层膜后室温下利用电晕仪处理，在空气与室温条件下于自封袋中保存．

1.2.4 表面能的测量 使用美国ACCU达因笔(30、32、34、36、38、40、42、44号)，按照DIN ISO 8296标准测量．

1.2.5 PE-PET覆膜与剥离 在80 ℃下，将聚乙烯膜电晕处理后与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜经过胶水压合，并在60 ℃下老化60 h．剪成宽15 mm覆膜条后，在拉力试验机上测试剥离力，剥离速度为125 mm/min．

2 结果与讨论

2.1 未电晕处理时添加剂对表面能的影响

未电晕处理时PE膜表面能变化如表1所示，样品均在室温空气中保存，添加剂质量分数为0.3%．马来酸酐接枝聚乙烯-聚乙二醇添加剂具有直接提升聚乙烯膜表面能的效果，但随着老化时间增长，膜表面的添加剂回迁至膜内部从而导致表面能下降．A-C-575A-MPEG2k添加剂中所含极性侧链较多，故表面改性效果较好．

表1 未电晕处理时PE膜表面能

2.2 添加剂与电晕共同作用效果

某些工业生产中采用的电晕输出电压为150 V，本文采用更加温和的电晕条件(输出电压50 V)．电晕处理后表面能均超出40 mN/m，已满足印刷性需求．电晕处理后不同膜在空气中室温老化的表面能衰减如表2所示．数据表明，合适的碳链长度、结构与官能团可确保其与聚乙烯更好的相容性．其中，A-C-575A-PEG200与A-C-575A-MPEG2k均能够在少量添加剂的情况下维持电晕效果超过60 d．

表2 PE膜在50 V条件电晕处理后表面能的变化

2.3 表面改性的稳定性研究

为了考察添加剂对极性溶剂与温度的稳定性以及在实际应用中的效果，采用了乙醇擦拭实验、电晕温度实验以及PE-PET覆膜剥离实验．

首先，对电晕后老化60 d表面能基本无变化的PE膜使用酒精棉球擦拭5次，擦拭前后表面能变化的结果见表3．添加剂相对分子质量较大，非极性部分为饱和碳链，与PE本体相容性较好，使得添加剂分子被锚定，不容易被乙醇擦掉，可以抵抗极性溶剂的侵蚀．

表3 乙醇擦拭实验

其次，为了研究温度对膜表面添加剂极性基团向内部迁移的影响，采用4种不同温度条件电晕掺杂A-C-573P-PEG200(质量分数0.3%)的PE膜．预先将膜加热到相应的温度然后电晕处理，常温保存．电晕处理时的温度对表面能衰减的影响如图3所示．90 ℃下电晕处理的膜在35 d后表面能从42 mN/m衰减为38 mN/m，而室温下电晕处理的膜表面能仍维持在42 mN/m．由此可见，温度越高，分布在膜表面的极性基团越活跃，迁移入膜内部的比例越多，因此表面能下降得越快．

图3 不同温度下电晕对膜表面能衰减的影响

在包装膜的实际制备中，往往是多层材料覆膜使用，覆膜前的电晕处理可起到增加膜与膜黏合的作用．通过剥离实验来考察合成的添加剂对PE-PET覆膜的影响，结果见表4．MAH-g-PEG添加剂使得界面间形成更多的氢键，与纯PE膜相比，其PE膜覆膜牢度令人满意．

表4 PE-PET覆膜黏结牢度

2.4 PE膜表面改性形貌

影响聚乙烯膜表面能的因素有多种，根据以上实验结果，得知含有足够极性基团和具有合适相对分子质量的添加剂不但可以提升表面能且能起到维持表面能的效果．通过原子力显微镜(AFM)可以观测到聚乙烯膜的表面形貌(图4)，图中浅色与深色区域分别表示膜表面高和低的部分．可以观察到，电晕在膜表面产生了蚀刻(图4(a)、4(c))，有利于表面能的提升；添加剂在膜表面有结晶产生(图4(b)、4(c))，有助于改善表面能．

(a) 纯PE膜电晕后

综上，马来酸衍生物与电晕对聚乙烯膜表面改性的机理如图5所示．

图5 马来酸衍生物与电晕对聚乙烯膜表面改性的机理

3 结 语

聚乙烯是非极性聚合物，在吹膜时受到双向拉伸作用，膜表面的分子排列松散，比膜本体的分子活跃，因而更容易受到外部环境的影响以达到最低的表面能．电晕处理可以在聚乙烯膜表面产生蚀刻，氧化作用可以消除弱界面层，并且向膜表面引入极性基团，从而提升表面能，但效果不能长久维持．由于热力学的疏水性回复作用，膜表面的极性基团迁移到内部，这是表面能下降的主要原因[19]．但是，掺入合适添加剂的聚乙烯膜可以长时间维持电晕的效果，甚至能够省略电晕处理．这是由于电晕处理可以诱导添加剂分子极性基团分散到膜表面，从而稳定电晕所产生的极性基团；而有些添加剂添加量比较大或者所含极性基团足够多时本身所分散在聚乙烯膜表面的极性基团便足以提升膜表面能．添加剂的非极性基团部分起到了锚定添加剂的作用，使得添加剂在聚乙烯膜中更稳定，减少膜表面极性基团的损失或迁移．

本文采用合适而少量的添加剂(质量分数0.3%)与温和的电晕(输出电压50 V)共同作用，得到稳定的聚乙烯表面能．A-C-575A-MPEG2k添加剂对于维持表面能的稳定有很好的效果(稳定效果在两个月以上)，且效果基本不受极性溶剂乙醇的影响．工业实际应用研究需要进一步开展．