生物表面活性剂联合植物移除土壤石油污染研究进展

2022-11-23李俊超

黑龙江粮食 2022年4期

□ 李俊超

（陕西省土地工程建设集团有限责任公司延安分公司，陕西延安 716000）

随着对石油的开发和利用，目前石油对土壤、水源等资源产生的污染已经受到世界范围的关注，在英美等发达国家已经有大量的油井、储油场所和加油站存在原油泄漏、汽油/柴油泄漏等问题造成的土壤和地下水污染相关报道。我国每年生产落地原油约70万吨，其中约1/10进入到土壤系统中，从而对土壤及土体环境造成严重危害。石油当中的烃类化合物多为疏水基，与水亲和力较低，且自然条件下的生物降解过程十分缓慢，当烃类化合物渗入土壤中，就会对当地的土壤环境产生十分严重的不利影响，并通过食物链的富集效应，对污染物附近的人类身体健康构成较大威胁。因此，人们十分重视石油污染的治理与修复技术的研究、应用和推广，通过开展污染土壤修复，探索经济实用的修复技术，消除或降低石油对土壤的污染，是土地工程学科的重要研究内容，更是在当前国情下亟待解决的重要问题。

一、土壤石油污染危害

石油作为一种成分较为复杂多组分混合物，其中主要的组成是烃类物质，例如烷烃、环烷烃、芳香烃等，石油当中还有一些非烃物质，如含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、胶质、沥青等物质［1］。另外，石油也有一定的物理形态，如气体、具备挥发性的液体、沸点较高的液体和固体。在石油的勘探、开采、运输、储存中，均可能出现土壤石油污染，在油田周围的土壤通常都会存在较为严重的土壤污染，污染呈点状辐射态，油井中心区污染最为严重，污染的土层主要集中在表层土壤，深度为20cm左右，即便石油污染较为浅表，但污染范围较广，造成的土体损害也较严重。

当石油当中的烃类化合物等物质进入到土壤中，就会导致土壤发生理化性质变化，例如土壤空隙被石油堵塞，孔隙度减低；改变土壤营养物质的组分和比例，从而导致土壤有机质中的碳与氮、磷等物质的比例出现改变；石油对土壤中的微生物菌落、微生物区系产生影响，导致其生境改变等。石油污染问题在现代社会已经成为世界关注的重点问题，我国对石油的开发和利用水平均较高，造成的污染也较为严重。据了解，我国480万平方公里的土地面积存在石油污染情况，一些土壤的污染程度甚至以及高于500mg/kg［2］，明显超过了临界水平，成为高污染土壤，对周围环境的危害大大提高，治理难度也明显提升。石油的黏着性和吸附性特别强，土壤颗粒较易被石油包裹，并且移除的难度较大，当土壤被石油依附之后，其疏松度就会下降，并且与水的亲和性降低，让土壤变得板结，土壤质量快速降低。此外，石油还会依附在植物的根系表面，从而形成一层薄薄的油膜，对植物吸收养分、水分、呼吸等功能产生阻碍。除此以外，植物的根系受到石油污染，会出现坏死腐烂，导致植物死亡。而植物生长在被石油污染的土壤中，动物又食入了这些被石油污染的植物，毒性就会出现联级放大效应，导致最终进入人体的毒素含量巨大，从而对人们的健康产生威胁，甚至缩短寿命，影响到人们的生命安全。

二、生物表面活性剂的产生和应用

（一）生物表面活性剂产生与特性

生物表面活性剂就是微生物经过特殊条件的培养在生物代谢过程中产生的具有表面活性的物质，例如糖脂、多糖脂、脂肽、中脂类衍生物等物质［3］。生物表面活性剂的来源较为广泛，且生产方法多样，其作用和用途也十分广泛。生物表面活性剂包含活性剂和乳化剂，其表面活性和乳化功能较强。相比于人工合成的表面活性剂，生物表面活性剂具有较高水溶性，在水油界面具有较高的表面活性；对原油的乳化能力十分强悍；无毒性、能被生物降解，无污染安全性高；具备广泛的分子结构，其中，功能团较为特殊，并且一些功能团不能被人工合成；生产过程简单方便操作，在常温常压条件下便能够合成。因此，生物表面活性剂被广泛应用在石油工业和环境工程中，如常见的降粘石油、促进原油吸收、修复被严重污染的土壤等。

（二）生物表面活性剂的生物修复作用机制

生物表面活性剂能够让烃类物质自主进入到细胞的内部，让烃降解酶产生烃的降解效果。在较低的浓度水平条件下，可大幅降低界面张力，让烷烃能够顺利扩散，让水油界面的体积增加，使细胞能够和烃类产生较大的接触面积；或者利用表面活性剂的增溶作用，提高活性剂的浓度，让有机物进入到活性剂胶团中，从而被细胞降解［4］。将微生物放置在烃类培养基中时，细胞结构出现明显变化，细胞当中的烃类数量较多，在细胞外也会产生特殊的膜，细胞膜的表面也变得不再规则，出现褶皱等变化。通过生物表面活性剂的作用，细胞壁外表面会出现有特异性的吸收系统，将加速改变的难以溶解底物直接吸收到酶系统中。生物表面活性剂还可以调节细胞表面与烃类的亲和力。烷烃的生物降解情况与生物表面活性剂的性质和用量以及细胞的性质和浓度有着较强的相关性［5］。当油滴与细胞直接接触时，烃的吸收机制就会启动，产生吸附效果。因此，细胞表面与水的亲和力就会产生明显的决定细胞与烃类接触的效果。当细胞表面的疏水性强，对烷烃的亲和性就强，烷烃就会快速被吸收降解，确保烃的有效吸收与利用；反之，则对烷烃的亲和性降低。而生物表面活性剂的作用就是将亲水基和疏水基的锚定在细胞表面中，从而调节细胞的亲水性和疏水性，对降解较慢的细胞提高其疏水性，从而大幅度地提高对生物的降解速度和降解效率。一些微生物也能够释放出生物表面活性剂到外部的介质当中，对吸附界面的理化特性进行调节，从而调节与细胞之间的亲和力，进一步提高吸附效果。

（三）生物表面活性剂修复石油污染土壤的应用

生物表面活性剂应用最早和潜力最大的领域就是石油工业。当前很多国外的石油公司已经开始使用微生物进行石油开采，即MEOR技术。如从AciMetobacterSP.ATCC31012中分泌，随后合成的聚合糖类生物表面活性剂，能够在高盐的环境中完成一采、二采后在油井中遗留的烃类化合物的乳化工作，并且该物质也不会被土壤所吸收，在地下高温的条件下也能够良好完成工作。一种海藻糖脂生物表面活性剂在北海的油田中进行提高原油开采率的实验中，当加入50mg/L的海藻糖脂后，其原油的开采率提高了30%，相比于常规的人工合成表面活性剂，其去油的效果直接增加5倍。在我国的大庆油田中，使用生物表面活性剂也产生了良好的功效，将海藻糖与烷基苯磷酸盐类的表面活性剂进行二次配置，能够明显减少三元复合表面活性剂的使用量，最后的配比能够将石油界面的张力控制在10～30mN/m2，石油的采集效率提高超过20%［6］。

同时，在修复石油污染的土壤中，生物表面活性剂也产生了良好效果，例如鼠李糖脂能够较好地清除土壤石油污染物中的脂肪烃和芳香烃。在土壤中加入生物表面活性剂，多环芳烃的亲水性和生物利用性明显提高，或在土壤中补充具备生物降解功能的物质，大大提高土壤中的微生物浓度，从而达到提高土壤降解烷烃的速率。

三、植物修复的进展和机制

（一）植物修复进展

植物修复目前在土壤石油污染的治理中也被逐渐推广应用，该技术的优势主要是成本低廉、无污染、提高生态环境等。植物具有释放分泌物和酶的效果，让根系的微生物活性和生物转化功能大大提高，还可以提高根系部分的矿化功能。植物根系中分泌的物质对于贫瘠土壤石油中的菲和蒽有明显的排除作用，其增加率超过20%。这说明植物根系当中的分泌物对于土壤中的多环芳烃能够产生良好的排除效果。植物根系中分泌的有机酸、氨基酸也在这一关系和过程中产生明显作用。吲哚乙酸（IAA）属于常见植物激素，能够调节植物的生长和发育。IAA具有提高植物抗逆性的作用，让植物根系和叶片量增加，目前已经被用于污染土壤的石油移除中。红小豆、玉米对于石油的修复效果表现突出，如玉米对石油烃降解率为50.37%，红小豆为44.82%，证明了这两种植物对石油污染土壤修复能力较强。还有紫茉莉、凤仙花、牵牛花等花卉对于土壤有良好的修复效果，可以明显降低多环芳烃浓度。芦苇、沙枣、怪柳等植物对于石油烃的降解达到了26.5%～31.27%的效果，对于饱和烃甚至达到39.34%～46.18%的降解率［7］。

（二）植物修复机理

植物能够通过多种途径完成对土壤的修复，如植物吸收、植物降解、植物根系分泌降解、植物刺激等。植物吸收就是植物将体内吸收的部分转移到地上茎叶能够吸收分解的部分，这也是移除土壤污染的最直接有效的方法之一。在专家对水稻根系中多环芳烃的含量改变的研究中，发现水稻根系中的多环芳烃含量伴随着水稻的生长发育而出现改变，其变化的趋势是，在水稻的生长期，根系中多环芳烃的含量也在逐渐增加；当进入水稻成熟期，根系中多环芳烃的含量逐渐趋于稳定；当水稻逐渐成熟后，根系中多环芳烃的浓度便会发生降低，同时根系中5、6环化合物的含量不断提高。除此之外，水稻根系中的多环芳烃含量与根系土壤当中多环芳烃含量主要呈现出负相关关系。植物降解是通过植物体内的代谢功能转化为低毒性或非植物毒性的代谢产物。在相关研究中，发现植物对于多环芳烃有良好的降解作用，例如大豆能够降解14C-蒽与苯、并、芘等，大豆的叶片和根系也能够对烷烃有同化的作用。植物刺激即植物根系释放较多有机质，从而促进土壤中微生物繁殖，进一步提高土壤对石油烃的降解功能。另外，根系释放出的分泌物帮助土壤降解有机物，并且土壤中的石油烃也对植物的毒害程度降低，从而产生互惠互利的效果。除此之外，一些根系中分泌的酶类能够直接参与到土壤中有机物的降解过程中，从而更深层次地促进土壤中石油烃的降解。

（三）提高植物修复

在一些污染土壤中，由于土质以及污染物质较为特殊，仅仅通过植物修复，通常难以产生理想的修复效果，尤其是高浓度的石油污染，植物生存艰难，更不用发挥修复效果。因此，需要在石油污染的土壤中添加有加强植物修复效果的物质，让植物对污染的移除能力进一步提高。另外，一些修复土壤污染的植物对于土壤的酸碱水平有特殊的要求，因此需要添加酸碱调节剂，让土壤的pH值达到适合植物生长的水平，并且也能够提高植物对一些污染物的生物利用度。在土壤中添加肥料，能够促进植物的生长，对于植物根系的发育也有提高效果，进而促进对土壤中石油烃的移除。例如，研究人员在土壤中添加尿素、营养液等，石油烃的生物降解概率出现进一步的提高。还有研究表明，在土壤中添加活性炭，能够明显促进植物的生长，帮助污染物与土壤颗粒的吸收。但是一些添加剂会产生沉淀、吸附、络合等反应，降低根系土壤污染物的浓度，从而降低植物的吸收率。

（四）生物表面活性剂联合植物移除模式探究

土壤中不仅含有丰富的矿物质成分，还有动植物残体分解过程中形成的中间产物以及经微生物作用合成的腐殖质，结构复杂。单一的修复方法难以实现对复杂污染场地的理想修复效果，这就必然要求对污染土地的修复采用多种方法联合使用才能取得更好的效果。因此，在充分认识各种修复方法原理、优缺点的情况下，开展多种修复方法的联合使用，形成优势互补，成为一种必然趋势［8］。目前，国内外治理石油污染土壤多采取生物联合修复技术。其中一种研究较多的修复方式是生物表面活性剂与植物联合修复。联合修复时，添加生物表面活性剂，可以增强生物活性，降低固液表面张力，并加速石油烃的生物降解率。在石油污染土壤上施用生物表面活性剂，先将石油烃类物质通过蜷曲、增溶和洗脱作用，从土壤颗粒表面解析下来，再进行植物吸收和根系微生物菌剂分解，达到良好的修复污染物目的。但是在添加生物表面活性剂的过程中需要注意控制添加剂量，如果添加过多，可能会对植物的生长产生拮抗作业，不利于吸收效果，并且一些残留的表面活性剂可能会导致二次污染的发生，因此，需要选择能够被生物降解并且对植物亲和的具有协同作用的生物表面活性剂尤为重要，其中越来越多的研究集中到鼠李糖脂活性剂联合植物修复上。

选用不同类型植物修复配合生物表面活性剂，对遭受不同程度石油污染的土体进行修复，以降低各类石油烃的含量，通过对比筛选出一套联合修复效果好、经济效益高、应用潜力较大的修复技术，是目前石油污染土壤领域研究的重点方向。