伊犁河谷春季颗粒物中水溶性离子污染特征分析

李新琪，徐 涛，谷 超，赵雪艳，王 静，白雯宇，杨 文

(1. 中国环境科学研究院，北京 100012; 2. 新疆维吾尔自治区生态环境监测总站，新疆 乌鲁木齐 830011)

0 引 言

水溶性无机离子是大气气溶胶中非常重要的化学组成部分，其主要成分如硫酸盐、硝酸盐和铵盐等具有较强的亲水性，可通过吸湿增长增强颗粒物对大气能见度的影响，同时其对光的散射是气溶胶消光的重要贡献者，对于霾的形成具有重要作用[1-3]，因此开展颗粒物中水溶性离子组分的观测研究具有十分重要的意义。目前，国内外学者对大气气溶胶中水溶性离子进行了广泛深入的研究，包括污染特征及其来源分析[4]、转化机制[5]、粒径分布[6]和对气溶胶光学特性的影响[3,7-8]等。春季在我国北方，由于受到大气降水较少以及地面风速较大等气象因素的影响，沙尘天气频发，沙尘气溶胶在整个气溶胶中占有较大的比重[9-11]。目前，针对春季我国城市大气颗粒物水溶性离子也开展了较多的研究，如Tao等研究了广州市春季PM2.5中水溶性离子浓度与气溶胶光散射系数之间的关系[2]；苏彬彬等研究了春季华东高山背景区域不同粒径中水溶性离子的污染特征[12]；Wang等对我国西安市沙尘暴期间气溶胶的来源、化学组成和硝酸盐、硫酸盐的形成机制进行了探讨[13]；代亚亚等研究了塔克拉玛干沙漠腹地沙尘气溶胶中水溶性离子的垂直分布和输送规律[14]。目前还未见伊犁地区春季颗粒物中水溶性离子的相关研究报道。

伊犁河谷核心区位于欧亚大陆腹地[15]，隶属于伊犁哈萨克自治州，包括伊宁市、伊宁县、霍城县和察布查尔锡伯自治县4个行政区县，地势东高西低、三面环山[16]。为了解伊犁河谷核心区春季大气颗粒物中水溶性离子的组分特征和潜在来源，本研究于2021年4月20-29日采集了PM2.5和PM10样品，对水溶性离子的污染特征和潜在源区进行分析，结果有助于了解伊犁河谷核心区颗粒物的污染成因，以期为进一步改善该地区空气质量提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集及监测数据获取

为更好表征伊犁河谷核心区大气颗粒物污染情况，综合考虑功能区的划分、人口密度等特点，本研究在伊宁市布设2个采样点，分别为伊宁市生态环境局（YSE，81.28E，43.94N）和第二水厂（DESC，81.34E，43.94N），在伊宁县、霍城县和察布查尔锡伯自治县各布设1个采样点，依次为伊宁县生态环境局（YXE，81.52E，43.98N）、霍城县生态环境局（HXE，80.87E，44.06N）和察布查尔电视台（CBCR，81.15E，43.83N），周围均无明显局地污染源，同步对PM2.5和PM10样品进行采集。其中PM2.5共获得49组有效数据，PM10共获得46组有效数据。采样点分布见图1。

图1 采样点位置示意

使用小流量（16.7 L/min）环境空气颗粒物采样器（德国康姆德润达，型号：LVS型）于2021年4月20-29日同步采集环境空气PM2.5和PM10样品，所用滤膜为石英滤膜（美国Whatman公司，Φ=47 mm）。采样前，空白石英滤膜在550 ℃马弗炉中烘烤3 h进行预处理。采样前后使用百万分之一的自动称重天平系统 (德国康姆德润达，型号：AWS-1)将滤膜于恒温(20±1) ℃、恒湿(50%±5%)条件下平衡 24 h后进行称重。

此外，本研究中 SO2、NO2、CO、O3、温度、相对湿度和风速等环境监测数据来自采样点同点位的国家环境空气自动监测网和新疆维吾尔自治区环境空气自动监测网。

1.2 样品分析

使用离子色谱法对水溶性离子进行分析。取1/4石英滤膜样品剪碎后经去离子水（10 mL）浸泡和超声波振荡（20 min）过滤后，取其上清液用于离子色谱分析，阳离子（Na+、K+、NH4+、Ca2+和 Mg2+）采用DIONEX ICS-1100型离子色谱仪（美国Thermo Fisher科学公司）进行分析，阴离子（Cl-、NO3-和SO42-）采用DIONEX ICS-2100型离子色谱仪（美国Thermo Fisher科学公司）进行分析，离子的检出限为 0.002～0.070 mmol/L，相对偏差小于2%[17]。

1.3 质量控制

每片滤膜称量2次取均值，结果精确至1 µg，并保证二次称量之差不大于40 µg即为衡重。称重后将样品膜放入冰箱于4 ℃冷藏保存，待分析测定。

离子分析过程中，每分析10个样品选1个进行平行测试，测试结果标准偏差应小于10%；每分析40个样品插入1个有证标准物质样品同时测定，质控标准溶液测试相对偏差小于5%满足要求；且每一批次采样制备1个空白样品进行测试，样品分析过程中的质量保证与质量控制严格按照实验室检测技术规范执行。

子站数据的质量保证与质量控制严格按照生态环境部技术要求执行[18]。

2 结果与讨论

2.1 PM及水溶性离子质量浓度特征

图2为观测期间5个点位PM2.5、PM10和气态污染物（NO2、O3、SO2和CO）的质量浓度以及气象参数的时间序列。

图2 采样点PM2.5、PM10、气态污染物质量浓度及气象要素时间序列

伊犁河谷核心区春季平均气温在14 ℃左右，降水量约为100 mm，冷空气活动频繁，常常伴有大风天气[19-20]。2021年3月1日至5月31日期间伊犁河谷核心区气温、相对湿度和风速的均值分别为13.5 ℃、50%和 1.9 m/s，与采样时段（2021年 4月20日至29日）的均值13.9 ℃、37%和2.1 m/s均较为接近，说明采样时段具有较好的代表性。总体来看，观测期间伊犁河谷5个点位周边的环境空气质量均较好，AQI处于优良水平，6项大气污染物均处于较低水平，观测结果显示5个点位ρ（PM2.5）、ρ（PM10）均低于 GB 3095—2012《环境空气质量标准》日均二级限值（75 µg/m3、150 µg/m3），日均 ρ（PM2.5）和 ρ（PM10）的范围分别为 18.46～21.67 µg/m3和 59.01～74.71 µg/m3，可以看出，5 个站点之间颗粒物浓度水平差异较小。此外，观测期间伊宁市 2个点位（YSE和 DESC）NO2、SO2和CO浓度水平明显高于伊宁县、霍城县和察布查尔县的3个点位（YXE、HXE和CBCR），这3种污染物的主要来源是工业源、机动车尾气和燃煤源[21-22]，而作为伊犁河谷的经济中心，伊宁市的工业化程度、交通运输增长速率和相应的燃煤消耗量均要显著高于周边三县。

为更好地分析水溶性离子在细颗粒物和粗颗粒物中的分布情况，本研究中将PM10与PM2.5的浓度差值作为粗颗粒物PM2.5～10的浓度。图3为观测期间5个点位PM2.5、PM2.5～10中水溶性离子(WSIIs)的质量浓度以及粒径分布情况。

图3 采样点PM2.5、PM2.5～10中水溶性离子质量浓度及粒径分布情况

5个点位PM2.5中总水溶性离子的日均浓度介于 6.14～7.63 µg/m3之间，占比介于 31%～41%之间，其中，伊宁市生态环境局浓度最高，伊宁县生态环境局浓度最低；PM2.5～10中总水溶性离子的日均浓度介于 4.69～5.68 µg/m3之间，占比介于 10%～12%之间，察布查尔电视台浓度最高，霍城县生态环境局浓度最低。可以看出，各点位之间水溶性离子浓度水平较为接近，且水溶性离子在细粒子浓度更高。与其他城市春季PM2.5中的水溶性离子占比相比，伊犁河谷核心区与南京（35%）[23]接近，略低于重庆（43%）[24]，远低于常州（63%）[25]、洞庭湖观测站（63%）[26]和南京北郊（80%）[27]。

PM2.5中各离子浓度从大到小依次为SO42-（2.54 µg/m3）＞NO3-（1.24 µg/m3）＞Ca2+（1.09 µg/m3）＞NH4+（1.05 µg/m3）＞Cl-（0.32 µg/m3）＞K+（0.17 µg/m3）＞Na+（0.16 µg/m3）＞Mg2+（0.08 µg/m3），可以看出SO42-、NO3-、Ca2+和 NH4+是伊犁河谷核心区细粒子中的主要水溶性离子，四者浓度之和约占其总水溶性离子的89%，其中二次无机离子（SNA）约占73%（SO42-38%、NO3-19%、NH4+16%）。PM2.5～10中各离子浓度从大到小依次为 Ca2+（2.79 µg/m3）＞SO42-（ 0.81 µg/m3） ＞NO3-（ 0.77 µg/m3） ＞NH4+（0.29 µg/m3）＞Na+（0.27 µg/m3）＞Cl-（0.26 µg/m3）＞Mg2+（0.12 µg/m3）＞K+（0.06 µg/m3），可以看出伊犁河谷核心区PM2.5～10中的主要水溶性离子为Ca2+、SO42-和NO3-，约占其总水溶性离子的81%，其中SNA约占35%（SO42-15%、NO3-14%、NH4+5%），显著低于 PM2.5（73%），且主要是由 SO42-和 NH4+占比的显著降低所致，说明SO42-和NH4+主要集中在PM2.5中；相比之下，PM2.5～10中 Ca2+在总水溶性离子的质量分数较之PM2.5显著升高（达52%），说明Ca2+更易集中在粗颗粒物中。另外，伊犁河谷核心区PM2.5中Ca2+浓度在其总水溶性离子中的占比（16%）远高于同季节成都[6]、南京[23]和常州[25]等城市，说明地壳类元素对伊犁河谷核心区PM2.5的贡献也较大。总体来看，PM2.5中水溶性离子以SNA等二次转化的离子为主，而PM2.5～10中离子则主要来自地壳自然源。

此外，从图3中各水溶性离子的粒径分布可以看出，Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、NH4+和 K+在粗细粒子中的分布存在明显差异：Ca2+和Mg2+主要分布在 PM2.5～10中，而 SO42-、NO3-、NH4+和 K+主要分布在 PM2.5中，PM2.5中 SO42-、NH4+和 K+的浓度约为PM2.5～10的 3 倍左右。

由于不同的化石燃料在燃烧时所排放的NO2、SO2存在显著性差异，因此大气颗粒物中与其密切相关的[NO3-]/[SO42-]（摩尔浓度比值，下同）常被用来作为分辨移动源和固定源相对贡献的一个重要指标[23-24,28]，比值大于1表明颗粒物的主要贡献源是移动源，比值低于1则表明主要贡献源是固定源[29]。基于中国主要城市的NO3-和SO42-年均浓度数据发现，[NO3-]/[SO42-]基本介于0.08～1.1之间，均值约为 0.58[5,24]。本研究 PM2.5中的 [NO3-]/[SO42-]均值为0.19，处于上述范围内，但远低于同季节常州市及漯河市 PM2.5中的该比值（1.52、0.63）[25,30]，同时 PM2.5～10中的 [NO3-]/[SO42-]均值低于 0.01，表明伊犁河谷地区春季大气颗粒物水溶性离子仍以固定源排放为主。

北方沙漠和黄土表面[Mg2+]/[Ca2+]为0.15，当[Mg2+]/[Ca2+]大于0.15时，说明Mg2+除了来自尘土外，还有可能来自燃烧等过程[31]。本研究PM2.5和 PM2.5～10中 [Mg2+]/[Ca2+]均小于 0.01（远低于0.15），表明春季伊犁河谷地区中Mg2+主要来自土壤尘。

2.2 相关性分析

通过对水溶性离子两两之间进行相关性分析，可以了解其来源。Mg2+和Ca2+为土壤、扬尘颗粒物中的典型离子，无论在粗粒子还是细粒子中，二者相关性均很好（R=0.78、0.82，P≤0.01），说明 Mg2+、Ca2+具有同源性[12]，且根据特征比值得出Mg2+主要来自土壤尘的结论可推测Ca2+也主要来自土壤尘。

相关性分析除了可以了解离子来源外，还可以了解离子之间的化学组合形式。在PM2.5中，SO42-与 NH4+有非常好的相关性（R=0.72，P≤0.01），且NH4+和SO42-的摩尔电荷浓度比为1.72，大于1，表明 SO42-能够完全被 NH4+中和以（NH4）2SO4形式存在[32]（图4、图5）。研究表明，大气中NH3通常优先与H2SO4反应，生成不易挥发的（NH4）2SO4或 NH4HSO4，过量的 NH3会进一步与 HNO3或HCl反应生成易挥发的NH4NO3或NH4Cl[33]。NO3-与 NH4+相关性也很好（R=0.68，P≤0.01），且 NH4+和（SO42-+ NO3-）的摩尔电荷浓度比为1.19，大于1，表明NO3-也能够完全被NH4+中和以NH4NO3形式存在。而NH4+和（SO42-+ NO3-+Cl-）的摩尔电荷浓度比为0.93，小于1，表明Cl-不能完全被NH4+中和，除NH4Cl形式外，还有其他存在形式；Cl-与K+也具有较好的相关性（R=0.56，P≤0.01），推测多余的Cl-可能主要以KCl形式存在。在PM2.5～10中，矿物质型阳离子Ca2+和Mg2+与Cl-的相关性较好（R=0.78、0.79，P≤0.01），此外，Cl-与K+相关性也较好（R=0.61，P≤0.01），说明 Cl-可能主要以 CaCl2、MgCl2和KCl形式存在。SO42-和NO3-情况相似，均主要与K+、Ca2+和Mg2+等相结合形成相应的化合物。

图4 PM2.5、PM2.5～10中水溶性无机离子浓度的相关性

图5 NH4+和SO42-、N O3-、Cl-的摩尔电荷浓度比值

综上，细粒子中离子主要存在形式为(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl和KCl；粗粒子中离子主要存在形式 为 CaCl2、MgCl2、KCl、K2SO4、KNO3、CaSO4、MgSO4、Ca(NO3)2和 Mg(NO3)2。

2.3 SO42-、NO3-的形成机制

通常用SOR（硫氧化速率）和NOR（氮氧化速率）来表示SO2和NO2向SO42-和NO3-的转化程度和过程，计算公式如下：

其中C1、C2、C3、C4分别为 SO42-、SO2、NO3-、NO2的摩尔浓度，µmol/m3[34]。有研究[35]显示，当SOR（NOR）大于 0.1 时，表示 SO2（NOx）在大气中发生了光化学氧化反应。SOR和NOR越高说明SO2和NO2气体更多地转化为二次气溶胶颗粒。

观测期间，伊犁河谷核心区5个采样点位的PM2.5中SOR最小值为0.15，最大值为0.44，均大于0.10，说明春季伊犁河谷地区细颗粒物中SO2转化为 SO42-的效率较高，均值为（0.28±0.07），与漯河市（0.26）相近[30]；NOR 最小值为 0.01，最大值为0.17，均值为（0.07±0.04），74% 的 NOR 值均小于0.10，说明该地区细颗粒物中NO3-主要来自一次排放，少部分来自NO2的转化，漯河市春季PM2.5中NOR值也较低，均值为 0.11[30]，常州较高（约0.30）[25]。此外，NOR小于SOR可能也是造成本研究中[NO3-]/[SO42-]较低的原因之一。PM2.5～10中SOR和NOR均低于0.10，说明该地区粗颗粒物中SO42-和NO3-均主要来自一次排放。

SO42-的生成主要通过非均相气-粒转化和液相氧化两种途径，非均相气-粒转化主要与温度、太阳辐射强度和OH有关，而液相氧化与相对湿度和氧化剂（金属氧化剂、H2O2和O3等）有关[36]。气相反应中温度是非常重要的环境因素，而非均相反应的发生通常伴随着高湿条件[37-38]。由表1可知，SOR与温度（R=-0.247，P＞0.05）和相对湿度（R=0.227，P＞0.05）相关性均不显著，表明硫酸盐的形成机制比较复杂。当相对湿度低于40%时，SO42-的生成主要是通过非均相气-粒转化，而当相对湿度较高时，主要通过液相氧化[38]。此外，SOR与前体物SO2显著负相关（R=-0.809，P≤0.01），这表明了二次硫酸盐对前体动力学的反应[8]。

表1 PM2.5中SOR与其他因素之间的皮尔森相关性系数1）

2.4 潜在污染源区

本研究利用CWT分析法计算潜在源区内的污染物浓度权重，分析潜在源区的污染程度，给出不同源区贡献的相对大小。CWT方法如下：

式中：Cij——网格（i，j）上的平均权重浓度，µg/m3；

M——轨迹总数，条；

l——轨迹；

Cl——轨迹l经过网格（i，j）时污染物浓度，µg/m3；

τijl——轨迹l在网格（i，j）内停留的时间。

Cij高值网格区域是对伊犁河谷核心区污染物有贡献的主要外来源区，经过该网格的轨迹就是对伊犁河谷核心区污染物有贡献的主要输送路径[39-41]。

为了进一步研究伊犁河谷核心区污染潜在源区的空间分布和相对贡献，本研究选取研究区域中部CBCR点位作为代表利用TrajStat软件对其PM2.5、PM2.5～10中主要离子 SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+进行浓度权重轨迹（CWT）分析，以各离子质量浓度的平均值作为阈值，结果如图6所示。

图6 伊犁河谷核心区CBCR点位水溶性离子潜在源区分析

伊犁河谷核心区PM2.5和PM2.5～10中主要水溶性离子污染的潜在源区比较集中，受本地源和外地源共同作用影响，其中SO42-的CWT高值区域均主要集中在本地，其次位于其南部的昭苏县也有较为明显的高值区域，说明SO42-的污染以本地为主，也受短距离传输影响；2种粒径中NO3-的CWT高值区域分布有明显差异，PM2.5中CWT高值区域面积要明显大于PM2.5～10，但均主要集中在本地；PM2.5中NH4+的主要源区位于核心区的西北部，而PM2.5～10中的高值区则主要集中在核心区东部；2种粒径中Ca2+的CWT高值区域分布则较为相似，以本地源为主。根据伊犁州统计年鉴[20]和2020年国民经济和社会发展统计公报[42]，本地规模以上工业企业产量较大的产品包括发电量、供热量、水泥、砖块等，其所涉及的燃煤电厂、工业锅炉、工业窑炉等均为大气污染物的重要排放源[43]，应该也是本地颗粒物中水溶性离子的主要来源。

3 结束语

水溶性无机离子是大气气溶胶中非常重要的化学组成部分，对于霾的形成具有重要作用。本研究以伊犁河谷核心区5个代表性点位为研究对象，通过滤膜采样的方法，使用离子色谱仪对当地春季大气颗粒物（PM2.5和PM10）中的水溶性无机离子浓度特征进行了检测，并利用特征比值法、相关性分析和CWT分析法对水溶性无机离子的来源、形成机制进行了探讨。分析结论如下：

1）伊犁河谷核心区春季细颗粒物浓度主要是受人为源的影响，且固定源排放占据主导地位，而粗颗粒物浓度则受自然源的影响更大。

2）细颗粒物中离子主要存在形式为(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl和KCl，粗颗粒物中离子主要存在形式为 CaCl2、MgCl2、KCl、K2SO4、KNO3、CaSO4、MgSO4、Ca(NO3)2和 Mg(NO3)2。

3）研究区域春季硫酸盐二次转化程度较高，SO2的光化学氧化反应是本地SO42-的重要来源之一。

4）SO42-、NO3-、NH4+和 Ca2+的潜在污染源区均主要集中在本地。

此外，本研究的样品量相对较少，时间分辨率较低，导致相关机制分析的不确定性较大，后续应采用在线仪器设备进行观测从而获得高时间分辨率数据，进而提高分析结果的准确性。