瞬态多组分质谱分析系统对燃料电池用氢气品质的检测

潘凤文，李乃武，陆 寒，候路路，黄小美，朱黎明

(1. 潍柴动力股份有限公司，山东 潍坊 261061; 2. 重庆大学，重庆 400044)

0 引 言

氢气品质对燃料电池的寿命影响重大[1]。为保障质子交换膜燃料电池的性能和使用寿命，各国陆续根据相关研究出台了相应的氢气品质标准。早在1999年，国际标准化组织ISO就发布了第一个氢燃料的产品规范，即ISO 14687—1:1999，在此标准中，仅规定了燃料纯度并未规定各种杂质物的具体含量限值。在2012年发布实施了ISO 14687—2:2012，这一版的标准对燃料电池用氢杂质组分含量进行了具体的限定。随着技术的发展，标准也在逐渐更新，2019年，WG27氢燃料质量工作组发布了第三版氢燃料质量标准ISO 14687:2019，修改了部分组分的限值。我国在2008年成立了全国氢能标准化技术委员会，该委员会在2018年发布了GB/T 37244—2018，并于2019年开始实施，该标准对氢气杂质组分的限值要求与ISO 14687—2:2012完全一致[2]。国内外标准中对氢气杂质组分的限值及不同杂质的影响如表1所示。

表1 氢燃料中不同杂质组分限值及影响

如表1所示，氢气中杂质组分对质子交换膜燃料电池会产生较大影响，尤其是CO[3-5]、硫化物[6-7]、氨，这些杂质影响催化剂活性或者阻碍质子交换膜传输质子，对质子交换膜燃料电池性能、寿命产生严重的损害，因此各标准中对这几项的限制都十分严苛。这也对燃料电池用氢的杂质检测提出了更高的要求。

现阶段燃料电池用氢气中杂质种类较多，各杂质对应的技术标准与分析方法种类繁杂。完成燃料电池用氢气品质分析检测常用的分析仪器装置有：离子色谱仪、气相色谱质谱联用仪、傅里叶红外光谱仪、硫化学发光检测器等[8-10]。但这些仪器均无法单独实现氢气中所有杂质种类及含量的精确检测[11]。为寻求一种同时快速检测分析多种痕量杂质的仪器，本文检测精度更高，检测组分更多的瞬态多组分质谱分析系统对氢气品质进行详细的检测[12]，针对瞬态多组分质谱分析系统在燃料电池的氢气品质检测方面进行了探索，对检测的结果与出现的问题进行详细的分析与讨论，并在使用仪器的过程中进行了操作条件的优化。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

瞬态多组分质谱分析系统组成为：CombiSense离子分子反应质谱仪（奥地利V&F公司）；三种离子源，分别为汞离子源（100%，CAS:7 439-97-6，美国SIGMA-ALDRICH公司）；氙气离子源（99.99%，德国MESSER公司）；氪气离子源（99.99%，德国MESSER公司）。Hy PEM XP 480 Rack氢气发生器（意大利H2PLANET公司）；2吨双极超纯水设备（山东莱润环保设备有限公司，膜型号LRHB8040）。

质谱用三瓶标准气体，分别为标准气体1：1.01µmol/mol浓度的苯，平衡气99.999 9%纯度氢气，（大连大特气体有限公司），标准气体2：20.25 µmol/mol浓度的一氧化碳，20.57 µmol/mol浓度的二氧化碳，平衡气99.999 9%纯度氢气，(大连大特气体有限公司）；标准气体 3：1 022.7 µmol/mol浓度的氦气，2 043.97 µmol/mol浓度的氮气，52.55 µmol/mol浓度的氧气，1 015.57 µmol/mol浓度的氩气，平衡气99.999 9%纯度氢气，（大连大特气体有限公司）。

1.2 实验系统

瞬态多组分质谱分析系统结合离子分子反应质谱原理和电子轰击质谱原理，可实现对氢气中除水、碳氢化合物、颗粒物外所有杂质的痕量分析检测，瞬态多组分质谱分析系统技术参数如表2所示。其中氮气，氩气和氦气三种惰性气体通过电子轰击质谱系统检测，其他物质检测结果通过离子分子反应质谱系统检测。

表2 瞬态多组分质谱分析系统技术参数

离子分子反应质谱系统结构如图1所示。该系统由离子源、一级射频八级杆、二级射频八级杆、离子分子反应室、质量分析器、四级杆及甬道倍增器组成。其中，离子源中电子电离Hg、Xe、Kr三种气体，产生携带有Hg+、Xe+、Kr+的离子流；离子流由一级射频八级杆、二级射频八级杆输运并筛离真空中残留的其他带电粒子；离子分子反应室引入样品气体与Hg+、Xe+、Kr+的离子流发生离子分子反应，样品气体分子丢失一个电子生成相应的离子；质量分析器能够根据质荷比选择允许通过四级杆的粒子，每次仅允许特定质荷比的分子离子通过；四级杆，具有通过离子质量筛选分子离子的能力；甬道电子倍增器，作为质谱仪检测器使用，适用于检测nmol/mol浓度到百分比浓度的气体组分[13]。因离子源的电离能略高于样品气体分子的电离能，离子分子反应电离效率较高且产生的离子碎片较少，保证了检测结果的精度。

图1 离子分子反应质谱系统结构

电子轰击质谱系统结构与离子分子反应质谱系统结构相似，包含离子源、四级杆质量分析器、离子检测器。两者的不同之处在于离子源不同。电子轰击质谱系统结构的离子源可以产生70 eV电子并能够加速电子撞击样品气体分子产生离子碎片[14-15]。

1.3 实验方法

本实验采用的装置如图2所示。实验在恒温25 ℃下进行，首先使用氢气发生器制备的99.999 9%纯度氢气作为零气对瞬态多组分质谱分析系统进行校准，然后使用3种标准气体对瞬态多组分质谱分析系统进行标定，标准气体1用于标定苯及相关的碳氢衍生物，标准气体2用于标定一氧化碳和二氧化碳，标准气体3用于标定氮、氧、氦、氩。标定过程中，标准气体均通过单独管路进入质谱，进气压力为0.1 MPa，标准气体需先稳定通入系统2 min，吹扫前面残留的气体后再开始标定，每瓶标准气体的标定时间不短于5 min，保证标定结果的准确性。然后进行样品氢气检测，样品瓶中样品气体以0.1 MPa经过管路通入系统进行检测，待检测界面上，所有待检组分含量稳定后进行记录。每次更换样品瓶后都应使用样品气体充分吹扫管路再进行检测，以避免上次残留检测样品及拆装样品瓶时混入空气的影响。本实验通过重复实验消除随机变量的影响。

图2 实验装置图

2 结果与讨论

2.1 实验结果分析

本文通过检测不同来源的氢气样品，分析了瞬态多组分质谱分析系统的适用性，操作温度为恒定室温，进样压力0.1 MPa（表压）。选取天然气重整氢气和氯碱副产氢气两种不同来源的氢气样品进行检测分析，并根据不同生产工艺、净化流程对氢气品质的影响辅助验证检测结果。天然气重整氢气由天然气蒸汽重整产生并经过PSA变压吸附等流程净化；氯碱副产氢通过离子膜电解槽电解食盐水产生，经过脱氧、脱氯、TSA变温吸附等流程进行净化。天然气重整氢气样品检测结果如图3所示，氯碱副产物氢气样品检测结果如图4所示，其中a-g分 别 代 表 O2、He、Ar、N2、CO2、CO、H2O(µmol/mol)；h-l分别代表总硫、甲酸、氨气、总卤化物、甲醇(nmol/mol)由图可知两种来源的氢气样品品质均符合燃料电池用氢气标准。

图3 天然气重整氢气检测结果

图4 氯碱副产氢气检测结果

通过对两种来源的氢气选取不同批次的样品进行检测，得到检测结果见表3、表4。发现天然气重整氢气中氦气（He）含量稳定在40 µmol/mol附近，符合天然气中含有微量氦气且PSA变压吸附技术脱除氦气能力较低的客观情况[16]；天然气重整氢气中含有的痕量硫化物与天然气中本身含有硫化物相对应；氯碱副产氢气中氮气（N2）含量稳定在50 µmol/mol附近，与离子膜电解法混入的氮气量相符；氯碱副产氢气样品不含一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2），因为食盐水电解反应及后续净化工艺均不涉及这两种物质。综上，检测结果符合两种氢气来源的一般规律[17-18]，瞬态多组分质谱分析系统可用于燃料电池氢气品质检测。

表3 天然气重整氢气不同样品检测结果

表4 氯碱副产氢气不同样品检测结果

2.2 操作条件对检测结果的影响

在瞬态多组分质谱分析系统使用的过程中，作者发现不同的操作条件会影响实验结果的精确度与检测速度。为提高测试的效率与准确度，作者对影响瞬态多组分质谱分析系统的操作条件进行了探索研究。本文通过改变操作条件，对比检测结果，分析温度和压力对检测结果的影响，寻求最优操作条件。

2.2.1 温度对检测结果的影响

针对同一样品昼夜检测结果存在轻微波动的问题，本文进行了温度对检测结果影响的实验研究。因现场样品并未含有所有待检测杂质组分，无法得到所有待检测杂质组分检测结果随温度变化趋势。所以本文使用不同杂质组分cps信号变化趋势代替检测结果的变化趋势。cps（counts per second）是瞬态多组分质谱分析系统中每秒的计数，不同组分cps与该组分检测结果的比值为灵敏度，用cps/(nmol/mol)或 cps/(µmol/mol)表示，代表每秒钟每nmol/mol或µmol/mol计数的多少。对于同一次检测来说，系统灵敏度为定值，cps的强弱变化与检测结果的变化完全一致，因此本文通过监测不同温度条件下各杂质组分的cps变化来探究温度对检测结果的影响。结果发现一氧化碳（CO）对温度变化较为敏感，其他物质受温度影响较小。CO-cps变化趋势如图5所示，CO-cps的变化趋势与温度的变化趋势相同，说明温度对检测结果（尤其是一氧化碳）有影响。温度影响检测结果的原因一方面是温度影响了分子的热运动，相对较高的温度，分子运动越混乱，离子分子反应更彻底，生成了更多带电粒子；另一方面是相对较高的温度，用于检测cps的电子元器件性能更稳定。这两种原因均导致cps在温度升高时升高。而CO变化明显的原因为：CO检测灵敏度低。系统对待测组分的灵敏度如表5所示。与其他物质相比，CO检测灵敏度仅为0.48 cps/(nmol/mol)，远低于其他气体灵敏度，CO-cps受到温度的影响明显。为保证检测精度，检测环境的温度应尽量保持在恒温条件下，并且最优的工作温度为20～25 ℃。

图5 CO-cps随温度变化趋势

表5 待测组分的灵敏度

2.2.2 进样压力对检测结果的影响

在进行检测操作时，储存在取样容器中样品气体，通过管道输送至检测设备内部，在样品容器更换的过程中，会导致管道中有空气混入。经实验验证，在0.1 MPa（表压）进样压力的操作条件下，检测结果受空气干扰较大，需要长时间吹扫才能获得稳定的检测数据。为提高系统的测试效率，在保证系统安全的情况下，本文通过调节进样压力控制样品气体流量的方式分析进样压力对检测结果的影响。因瞬态多组分质谱分析系统的工作压力区间为0.1～0.25 MPa，本文选取0.2 MPa作为对比压力分析压力的提高是否会提高检测效率。通过对比进样压力为0.1 MPa和0.2 MPa条件下的检测结果，发现氮气（N2）、氧气（O2）的检测数值受进样压力变化最明显，进样压力为0.1 MPa和0.2 MPa条件下氮气（N2）、氧气（O2）的检测结果对比如图6所示。两种进样压力条件下检测数值基本一致。而当进样压力由0.1 MPa提升至0.2 MPa时，检测所需时间由40 min缩短至5 min。较高的进样压力大大缩减了检测所需时间，大幅提高检测效率。作者认为0.2 MPa进样压力条件下，样品流量变大，更容易将管道内残留的干扰气体吹扫干净，系统可以更快地获取数值稳定的检测结果。因此较高的进样压力可缩减检测时间，更快速地削减在更换样品瓶时空气混入管道带来的影响。

图6 进样压力为0.1 MPa和0.2 MPa的检测结果

3 结束语

本文使用瞬态多组分质谱分析系统对不同来源的氢气样品进行检测分析，探究瞬态多组分质谱分析系统在燃料电池的氢气品质检测方面的应用效果，并在使用仪器的过程中进行操作条件的优化。通过多次校准、验证分析得出如下结论：瞬态多组分质谱分析系统检测精度高，可检测组分多，适用于燃料电池用氢气品质的快速检测。且检测环境的温度保持在恒温条件下，并处于20～25 ℃之间时可以更好地保证检测精度，采用0.2 MPa进样压力可以大大提高检测效率。