不同添加剂对硅碳负极的影响作用

宋健(天津金牛新材料有限责任公司，天津 300100)

0 引言

环保议题已经成为当今世界的主流，工业革命以来，人类对不可再生的化石能源依赖越来越重，消耗也日益增多，不可避免地带来了环境污染、温室效应等问题，中国也于近年提出了碳达峰、碳中和的目标。大力发展新能源技术是改善这些问题的重要途径。自锂离子电池商业化以来，与其他二次电池相比，其能量密度、开路电压、循环性能和输出功率等均有较大优势，因此，锂离子电池已逐渐替代其他类型二次电池，不仅在能量储存设备中占据主导地位，在3C类产品、新能源汽车以及航空等领域的应用也越来越广泛[1]。全球电动汽车销量在2012年约为13万辆，而2021年电动汽车的销量已达到660万辆，电动汽车贡献了全球汽车销售的所有净增长且比例已增长到近9%。中国作为最大的消费品市场对电动汽车市场作出了巨大贡献。数据显示中国电动汽车在2021年销量达到340万辆增长了近两倍，在中国的市场份额也从1月的7.2%迅速增长到12月的近20%。在强有力的补贴政策支持下，中国的电池和电动汽车制造业得到了长足的发展，同时也发挥了重要作用，有力促进电动汽车在中国乃至全世界的普及推广，这一点对中国的环保问题、“双碳”目标和能源转型都至关重要。随着锂离子电池生产规模不断扩大、应用范围不断扩展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。

1 锂离子电池

当前，对锂离子电池的研究工作主要集中在如何提高电池性能、降低成本、提高安全性等。锂离子电池电解液添加剂是研究的重要方向，得到了极大关注，因为其添加量较少(通常体积比不超过5%)，对电池成本的影响较小，却能极大改善电解液性能进而提高电池各项指标(如：循环性能、容量保持率、能量密度等)。

1.1 锂离子电池基本原理

锂离子电池是一种可反复充放电的二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间来回移动来工作。充放电过程中锂离子在两个电极之间不断往复运动，当电池在外电压作用下进行充电时，正极生成的锂离子通过电解液穿越隔膜到达并嵌入含有微孔结构的负极材料中。嵌在负极的锂离子在放电时会脱出并经隔膜和电解液回嵌到正极结构中[2]，上述过程由于副反应和电极结构变化等因素，来回运动的锂离子均会有一定程度的损失，造成容量和库伦效率的下降。电池内部由离子导通，电池外电路由电子导通，不断地将电能和化学能相互转换，实现了电荷转移。

1.2 锂离子电池关键材料

锂离子电池的关键材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。在电池的首次充放电过程中会有小部分电解液在电极附近发生不可逆反应，在电极表面生成一层固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase f ilm，SEI膜)。有研究表明，SEI膜在有机溶剂中可以稳定存在，其生成受到电解液种类、添加剂等影响。负极表面的SEI膜能够隔绝负极的电子传递，具有离子导电性，允许锂离子在其中自由穿梭，对各类副反应和电池在循环过程中电极材料的体积膨胀均有一定抑制作用[3]。因此，SEI膜的性能对锂离子电池性能发挥有积极意义。

作为锂离子电池的主要材料之一，电解液对电池的性能有极为重要的影响，六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐在市场上占据绝对主导地位，碳酸酯类化合物如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等作为电解液有机溶剂，按照对电解液的不同需求，如更宽的电化学窗口和更高的离子电导率等，采用不同的二元或三元混合溶剂体系[4]。除电解液外，电极材料的表面结构对界面的稳定性也有重要影响[5]。目前主流的碳材料负极表面存在不规则结构，有研究认为其可能会催化电解液的不可逆分解，这会对碳材料和电解液的性能均产生一定影响，进而大大削弱锂离子电池性能[6]。研究者们认为，使碳材料表面的催化活性失活的重要方式是表面修饰[7]。为此，人们研究开发出了多种电解液添加剂，通过添加剂的作用在碳负极表面形成更加优良的SEI膜，以达到表面修饰的作用，这样不仅能够保护碳材料，还可以抑制电解液的分解，进而提高锂离子电池的电化学性能[8]。

1.3 硅碳负极材料

硅碳负极材料在目前市场上的产业化进展并不高，主要原因是与其配套的产业链并不成熟和较高的产品售价，因此石墨在负极材料中仍占据较大市场份额。特斯拉、宁德时代等头部企业自2021年来相继量产和使用硅碳负极的动力电池产品，也带动了其他负极材料生产企业投资该领域。近年来硅碳负极材料在我国发展较快，2020年同比增长20%，出货量为0.6万吨，行业预计到2025年，出货量或可达到2.2万吨。硅碳负极在能量密度方面具有显著优势，当前应用最广泛的负极材料石墨在电池能量密度方面已触及天花板，提升碳系材料性能也遇到了明显的瓶颈。硅碳负极与石墨负极相比，在压实密度和比容量上均优势明显，石墨负极材料很难再得到较大提高，而372 mAh/g的理论能量密度与硅负极材料高达4 200 mAh/g的理论能量密度比较也相去甚远。但硅负极材料的缺点也较为突出，一是在导电性上，硅作为半导体相比石墨有差距，会对锂离子在脱嵌过程中的不可逆程度和首次库伦效率产生影响；二是锂离子脱嵌嵌入硅材料过程中会在其内部产生内应力，进而引起体积膨胀并对材料结构造成破坏，电极材料的脱落也会最终影响电极的稳定性和导电性。本文主要考察了腈类和电解质盐作为添加剂在硅碳负极体系中的基础性能和作用。

2 腈类添加剂对硅碳负极材料的作用

有研究表明，腈类化合物中含有氰基官能团，其能够和锂离子电池中的电解液作用减缓其中的锂盐和溶剂的分解并拓展充放电截止电压，因而具有高度的氧化稳定性[9]。

2.1 电解液的配制

实验用电解液采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、六氟磷酸锂(LiPF6)体系，均加入5%(质量分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在手套箱中(H2O≤0.000 1%，O2≤0.000 1%)配置实验用样品，保证实验样品水分并测试样品基础数据。1#电解液为对照组(Base)，2#-5#电解液分别加入1%(质量分数)1,3,6-己烷三腈、己二腈、丁二腈、FPN。

2.2 电池组装及基础性能测试

在双工位手套箱中使用上述实验样品组装扣式电池，确保手套箱中的水、氧环境，为减少电解液的挥发，扣式电池组装完毕后立即在手套箱中进行封装。封装完毕在25 ℃环境中常温静置24 h之后进行电池电化学测试，使用上海辰华电化学工作站测试电池的电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)、测试电解液的线性扫描伏安法(Linear Sweep voltammetry, LSV)曲线(扫描速率 0.1 mV/s)。采用测试柜测试电池首效、容量、循环性能等，其中电池化成倍率为 0.1 C，循环倍率为1 C。

2.3 测试结果

如图1和图2所示，分别为化成前EIS图谱及用线性扫描伏安法测得LSV曲线。化成前加入丁二腈、FPN的电解液有较小阻抗，其余相差不大。加入腈类添加剂对化成后阻抗以及LSV的影响差异不大，与基础样相近。

图1 化成前EIS对比图

图2 LSV对比图

其余电化学测试中，25 ℃条件下，以1 C倍率进行电池常温循环测试，容量和首效对比如图3所示；在45 ℃条件下，以1 C倍率进行电池高温循环测试。同化成阶段的容量、首效等数据一样，腈类添加剂的加入均未明显改善上述的各项性能。

图3 容量和首效对比图

3 电解质添加剂对硅碳负极材料的作用

电解液的关键组分锂盐是影响其性能的重要因素，在当前市场中因六氟磷酸锂具有氧化稳定性良好、离子电导率高等优点，通常将其作为基础锂盐。但另一方面，其在高温下的分解产物具有强酸性、热稳定性较差，这会促使部分碳酸酯溶剂分解并进一步侵蚀电极材料[10-11]。此外，对水分较敏感的六氟磷酸锂水解生成的HF等产物会严重影响材料的电化学性能并对正极材料的结构造成破坏[12]。为改善这些问题，在体系中加入少量电解质盐作为添加剂是其中重要的思路。

3.1 电解液的配制

实验用电解液采用碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，六氟磷酸锂(LiPF6)体系，在手套箱中(H2O≤0.000 1%,O2≤0.000 1%)配置实验用样品，保证实验样品水分并测试样品基础数据。1#电解液为对照组(Base)，2#-5#电解液分别加入1%(质量分数)二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiTDI(锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑)。

3.2 电池组装及基础性能测试

基本电化学测试与腈类添加剂实验相同，加入-20 ℃条件下的低温放电测试，借以考察电解质添加剂对低温性能的影响。

3.3 测试结果

如图4所示，加入不同的电解质添加剂，在化成前后对阻抗的改善均有一定效果，其中加入二氟磷酸锂作为添加剂的效果相比其他电解质添加剂略有优势。如图5所示，加入二氟磷酸锂的电解液常温化成相较其他电解液容量更高，数据一致性更好。如图6所示，二氟磷酸锂添加剂的加入，在-20 ℃的低温条件下，明显促进了容量的发挥并提高了首效。同时，所有电解质添加剂的加入，均能改善电池的常温及高温循环性能。

图4 化成前和化成后EIS对比图

图5 化成数据对比图

图6 低温放电容量及保持率对比图

4 结语

近年来，在环保政策、积分政策和能源转型等因素影响下，新能源汽车行业得到了快速发展，在过去十年间，全球售出的超过40%的电动汽车和超过一半的电动汽车电池由中国制造。政策的压力和市场规模的不断扩大，使拥有较高能量比的硅碳负极产能增长迅速并成为热门材料之一。

本文研究了腈类添加剂在硅碳负极材料中的作用，实验结果表明腈类添加剂对电池的各项性能未有明显改善。有研究表明，腈类在正极上的耐氧化性较强，具有很好的稳定性[13]。同时，腈类添加剂中的氰基可以和电极表面的活性位点结合，其具有较强的配位能力，能够减少电极对电解液的分解作用并掩蔽正极表面活性离子[9]。在正极上，没有形成阻抗较大的表面膜，加上它自身很稳定，又能络合一些活跃的离子，这些因素共同作用下使腈类能够在正极上增强电解液抗氧化性，进而提升电解液的循环寿命等性能，从实验结果看，猜想腈类在负极上的作用大大弱于正极。

作为锂离子电池目前普遍采用的锂盐，六氟磷酸锂在其使用过程中存在遇水容易分解形成HF而腐蚀电极材料和SEI膜进而造成电池性能的劣化和热稳定性较差等缺点。因此，随着锂离子电池产能不断扩大，为满足高性能锂离子电池的需求，开发化学稳定性新型电解质锂盐作为功能添加剂[14]，甚至作为主溶质部分取代六氟磷酸锂，是近年电解液技术发展方向之一[15]。本实验中加入的电解质添加剂，在硅碳负极体系中，对电池的循环和高低温等各项电化学性能均有不同程度的改善。虽然这些电解质目前还不能替代六氟磷酸锂作为电解液的主盐使用，但其作为添加剂少量使用对电解液成本影响不大却能表现出良好的性能[16-17]。新型锂盐的开发，也已成为电解液领域的重点研究方向。